阳离子聚合 单体ppt课件
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可 进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合 取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离 子是否稳定。
9
CH2=CH2 无侧基，结构对称，偶极矩为0，双键上的电 子云密度低，非极性，且不易诱导极化，聚合反应的活化 能很高，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合 。 CH2=CHCH3、CH2=CHCH2CH3 只有一个供电基团，供电不 强，对质子或者阳离子亲和力弱，V增长小。此外，接受质 子后生成的C+为二级阳离子，易重排生成更稳定的三级碳 阳离子，不稳定, 只能得到低分子油状物。
• 如： • （1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃； • （2）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合
物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等； （3）具有共轭效应基团的单体。
8
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃α-烯烃 (α-olefin)
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰 基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重 点。
阳离子聚合
成员：曹胜文 朱景涛 周磊 王成 曾惜 李小强
1
❖阳离子聚合的烯类单体 ❖阳离子聚合的引发体系和引发反应 ❖阳离子聚合机理 ❖阳离子聚合动力学 ❖影响阳离子聚合速率常数的因素 ❖阳离子聚合的最新进展
2
引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为
离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚 合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚 合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子 聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例 如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单 体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系 的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性 大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。
烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电 荷分散而稳定，事实上，烷氧基乙烯基醚只能进 行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对 也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密 度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
14
（3）共轭烯烃类单体 (conjugate monomers) 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于
其π电子云的流动性强，易诱导极化，它既可以
充当推电子取代基，又可以当吸电子取代基。因 此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合 活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往 往只作为共聚单体应用。例如：
异丁烯+异戊二烯（少量） → 丁基橡胶 基本原则：
由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚 合的，尽可能不采用离子聚合。
3
• 阳离子聚合的研究工作和工业应用都具有着悠 久的历史。可供阳离子聚合的单体种类有限，主 要是异丁烯；但引发剂种类却很多，从质子酸到 路易斯酸。可供选用的溶剂不多，一般选用卤代 烃，如氯甲烷。主要聚合物商品有聚异丁烯，丁 基橡胶。
4
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳 离子聚合。
阳离子聚合通式可表示如下：
AB M AMB M Mn
Biblioteka Baidu式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。
5
概述
RX
+ H2C CH Y
R CH2 CH Y
单体 X
聚合
抗衡阴离子
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在 以下离解平衡：
15
16
RX
极化
+ R
X-
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增
加反应活性增
加
6
一、阳离子聚合的烯类单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。
❖推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进 攻。 ❖碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，使碳阳离子的稳定性增 加。 形成高聚物的条件： a)质子对碳-碳双键有较强的亲和力。 b)增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳7
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳 离子聚合的α-烯烃单体。
12
（2）烷基乙烯基醚 (vinyl ethers) 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，
氧的电负性较大。
氧原子上的未共有电子对与双键形成p -π共
轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共 轭效应对电子云偏移的影响程度更大。
13
10
• CH2=C(CH3)2是α-烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体。 ①两个甲基供电,易被引发
• ②生成的～CH2C+(CH3)2是三级C+，比较稳定 • ③～CH2～上的H受两边四个甲基的保护，不易被夺取，减
少了重排、支化等副反应，可生成分子量很高的线性聚合 物。
11
更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
9
CH2=CH2 无侧基，结构对称，偶极矩为0，双键上的电 子云密度低，非极性，且不易诱导极化，聚合反应的活化 能很高，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合 。 CH2=CHCH3、CH2=CHCH2CH3 只有一个供电基团，供电不 强，对质子或者阳离子亲和力弱，V增长小。此外，接受质 子后生成的C+为二级阳离子，易重排生成更稳定的三级碳 阳离子，不稳定, 只能得到低分子油状物。
• 如： • （1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃； • （2）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合
物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等； （3）具有共轭效应基团的单体。
8
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃α-烯烃 (α-olefin)
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰 基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重 点。
阳离子聚合
成员：曹胜文 朱景涛 周磊 王成 曾惜 李小强
1
❖阳离子聚合的烯类单体 ❖阳离子聚合的引发体系和引发反应 ❖阳离子聚合机理 ❖阳离子聚合动力学 ❖影响阳离子聚合速率常数的因素 ❖阳离子聚合的最新进展
2
引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为
离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚 合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚 合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子 聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例 如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单 体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系 的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性 大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。
烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电 荷分散而稳定，事实上，烷氧基乙烯基醚只能进 行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对 也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密 度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
14
（3）共轭烯烃类单体 (conjugate monomers) 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于
其π电子云的流动性强，易诱导极化，它既可以
充当推电子取代基，又可以当吸电子取代基。因 此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合 活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往 往只作为共聚单体应用。例如：
异丁烯+异戊二烯（少量） → 丁基橡胶 基本原则：
由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚 合的，尽可能不采用离子聚合。
3
• 阳离子聚合的研究工作和工业应用都具有着悠 久的历史。可供阳离子聚合的单体种类有限，主 要是异丁烯；但引发剂种类却很多，从质子酸到 路易斯酸。可供选用的溶剂不多，一般选用卤代 烃，如氯甲烷。主要聚合物商品有聚异丁烯，丁 基橡胶。
4
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳 离子聚合。
阳离子聚合通式可表示如下：
AB M AMB M Mn
Biblioteka Baidu式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。
5
概述
RX
+ H2C CH Y
R CH2 CH Y
单体 X
聚合
抗衡阴离子
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在 以下离解平衡：
15
16
RX
极化
+ R
X-
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增
加反应活性增
加
6
一、阳离子聚合的烯类单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。
❖推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进 攻。 ❖碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，使碳阳离子的稳定性增 加。 形成高聚物的条件： a)质子对碳-碳双键有较强的亲和力。 b)增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳7
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳 离子聚合的α-烯烃单体。
12
（2）烷基乙烯基醚 (vinyl ethers) 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，
氧的电负性较大。
氧原子上的未共有电子对与双键形成p -π共
轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共 轭效应对电子云偏移的影响程度更大。
13
10
• CH2=C(CH3)2是α-烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体。 ①两个甲基供电,易被引发
• ②生成的～CH2C+(CH3)2是三级C+，比较稳定 • ③～CH2～上的H受两边四个甲基的保护，不易被夺取，减
少了重排、支化等副反应，可生成分子量很高的线性聚合 物。
11
更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。