等电子原理及其应用

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［３］冯若，赵逸云．自然杂志［Ｊ］，２００４，２６（３）：１６０．１６２． ［４］阎杰．中国油脂［Ｊ］，２００５，３０（１２）：５３． ［５］张颖，林书玉．陕西师范大学学报（自然科学版）
［Ｊ］，２００１，２９（２）：１１０．１１２．
在晶体结构中，当金属原子和非金属原子化合 时，非金属原子从金属原子处获得电子成为负一价阴 离子，由于该阴离子与周期表中紧邻其后的元素是等
电子体，所以这种阴离子的堆积方式常常与该相邻元
素的单质结构相似。例如，ＭｇＢ：中，硼形平面层的结 构和石墨相似；ＬｉＧａ，ＣａＧａ。中，镓形成三维架状结构，
和锗的结构相似；ＣａＳｉ：中，硅形成褶皱层结构，和砷
分子内部都存在２个日：键，中心原子都呈妒杂化。
它们的性质也分别地非常相似，见表１，表２ｎ１。 表１ ＣＯ和Ｎ２的性质对比
参考文献： ［１］别继艳，陈建孟，王家德．浙江工业大学学报［Ｊ］，
万方数据
第１０期
Байду номын сангаас
化
学
世
界
１９１９年，美国化学家埃文·朗缪尔（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｉ）
表２ ＣＯ：和Ｎ２０的性质对比
（９）：６０５—６０７．
等电子原理及其应用
张文广ｈ２。王祖浩１
（１．华东师范大学化学系，上海２０００６２； ２．上饶师范学院化学系，江西上饶３３４００１）
１等电子原理的提出 人们在对比地研究某些物质时，发现有些物质在
组成上彼此并不相同，但在结构上和某些性质上却很 相似。例如，实验和理论分析都说明，ｃ０和Ｎ：，分子 内部都存在共价叁键；Ｃ０２和Ｎ：０都是直线型分子，
万方数据
等电子原理及其应用
作者： 作者单位：
刊名： 英文刊名： 年，卷(期)：
张文广， 王祖浩 张文广(华东师范大学,化学系,上海,200062;上饶师范学院,化学系,江西,上饶,334001)， 王祖浩(华东师范大学,化学系,上海,200062)
化学世界 CHEMICAL WORLD 2006,47(10)
８９．
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［５］王志林，黄孟键．无机化学学习指导［Ｍ］．北京：科学出 版社，２００２．１７４．
同理可以推出，ＰＦ５和ＯｓＦ４都具有三角双锥的
结构（其中的Ｐ、Ｆ间，ｓ、Ｆ间为共价单键，Ｏ、Ｓ间为
共价双键）；ＣＩＦ。、ｃｌｏｔ；、ＸｅＯＦ４都具有四方锥形的
结构（其中的ｃｌ、Ｆ间，Ｘｅ、Ｆ间为共价单键，ＣＩ、Ｏ间， Ｘｅ、Ｏ间为共价双键），……等等。实际上，这些预测 和判断完全得到了实验事实的支持。 ２．３判断某些离子晶体的相关结构
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２００６焦
０２Ｎ
该反应在普通条件下要加热反应４８ ｈ，铜粉要 １０倍过量。和普通反应条件相比，超声使该反应的 速度增加６４倍，达到同样的收率的情况下反应时间 只需要１．５ ｈ，铜粉也只要４倍过量。如果只用超声 处理铜粉，反应时不施加超声，反应速度也可增加， 但是增加的量有限。超声在反应中的作用除了使固 相催化剂铜粉的粒径减小外，还使铜粉颗粒的表面 活化，此外，反应中超声还可使铜粉不粘反应器壁。 ２．３液一液非均相反应
参考文献(6条) 1.周公度 无机结构化学 1982 2.华南工学院 无机化学 1985 3.王志林;黄孟键 无机化学学习指导 2002 4.严宣申 热力学函数的应用 1992 5.北京师范大学;华中师范大学;南京师范大学无机教研室 无机化学 2003 6.Jolly W L Modern Inorganic Chemistry 1984
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２等电子原理的应用 等电子原理看似简单，但却蕴含有丰富的内涵，
可以给人们提供很多的信息和启示。 ２．１对分子进行归类
利用等电子原理可以对分子进行归类。按等电 子体对分子或离子进行实际归类操作时，等电子可 视为分子或离子中多原子的价层电子总数；计算原 子总数时，可不把Ｈ原子数计入之内，但Ｈ提供的 电子及外来的或失去的电子要计入或减去，例如， ＣＯ：，Ｎ：Ｏ，Ｎｏ；，ＨＮ，，孵都互为等电子体；Ｆ２，Ｈ２０２， Ｎ。Ｈ４，Ｃ。Ｈ６，ＣＨ３ ＮＨ２，ＣＨ３ ＯＨ，ＣＨ３ Ｆ，ＮＨ２ ＯＨ也互为
（ＣＯ）：（ＮＯ）：和Ｍｎ（ＮＯ），ＣＯ。这个系列中最新的一
个是Ｃｒ（ＮＯ）。，那时还是未知的。然而在１９７２年，深
信等电子原理的几位化学家在ＮＯ存在的条件下，
对Ｃｒ（ＣＯ）。溶液进行光解，从而制出这个难以捉摸
的化合物∽！。
等电子原理还应用于稀有气体化合物和硼氢化
合物的合成和化学反应方面的研究。例如ＸｅＣＬ，和
表３部分Ｐ区元素等电子体分类、空间构型及成键特征一览表
等电子体，较详细的情况，以单个分子或离子为例， 见表３‘４Ｉ。 ２．２预言某些特殊化合物分子中可能存在的共价 键特征和几何构型
一种新的化合物被发现或合成出来以后，人们 首先想知道的是其分子的结构。在分析有关实验事
万方数据
实的基础上，除了价层电子对互理论（ＶＳＥＰＲ理 论）、价键理论，杂化轨道理论等之外，等电子原理是 用来判断、预测分子结构的重要依据。例如，化合物 分子Ｓ４ Ｎ４ Ｈ４和ｓ。是等电子体，根据等电子原理， Ｓ４Ｎ。Ｈ４可能具有类似Ｓ。的结构，呈现出王冠状的构 象。其原子间连接次序为：
历来，化学家们都力求把他们的知识和见解整 理成章，使之成为有助于学习和研究的工具。他们 视自然和自然现象为一个彼此有联系的整体而不是 片面的孤立的事实堆积。最卓越的例子当推门捷列 夫和他的元素周期表，而埃文·朗缪尔和他的等电子 原理是又一个成功的例子。必须说明的是，等电子 原理目前还处在定性研究阶段，还缺乏定量的说明， 常需一定的感性知识为基础。因此，它还有待于充 实和完善。 参考文献： ［１］周公度．无机结构化学【Ｍ］．北京：科学出版社，１９８２．
（上接第６１３页） ［９］Ｇｒｉｎｆｆｉｎ Ｓ，Ｈｅａｔｈ Ｌ，Ｗｙａｔｔ Ｐ．Ａｌ蚰ｅ——Ａ ｎｏｖｅｌ ｗａｙ ｔｏ
ｉｍｄｕｃｅ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９９８，３９ （２４）：４４０５－４４０６．
［１０］Ｓｔａｒｔ Ｊ Ｔ，Ｒａｉ Ｇ Ｓ，Ｄａｎｇ Ｈ，ｅｔ ａ／．Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｍｔｉｏａｒｂｏｍｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］． Ｓｙｎ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９７，２７（１８）：３１９７—３２００．
在含水有机混合液中，只有在交界区域内，溶于 不同相的试剂之间才可能发生反应。在这种情况下，
合成化学家们总是要使用相转移催化剂（眦），使试
剂从一相转移到另一相，但使用ＰＴＣ有两大缺点，一 是ＰＴＣ本身价格昂贵，二是ＰＴＣ本身还隐含危险性， 会将化学试剂催化转移至人体组织中，而使用功率超 声处理，不仅能增强反应活性，甚至可完全避免使用 ＰＴＣ。超声处理可产生特别精细的乳状液，其结果是 使两种液体的交界面大为增加，从而使溶于不同液体 中的试剂间的反应活性急剧增大。此外，超声处理还 有一个特点，就是它可使被处理的乳液不断地受到机 械扰动，增加试剂在不同相之间的转移。 ３结语
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Ｈ一一Ｎ—ｓ＿—。Ｎ—Ｈ
Ｓ
Ｓ
Ｈ—一Ｎ—Ｓ—Ｎ＿一Ｈ
ｆ。一Ｓ一一一Ｓ一－’
』
Ｎ
Ｓ
０ Ｆ－一Ｓ－－ＴＮ—Ｓ－－Ｆ
当ｓ４ Ｎ４ Ｈ４分子中的Ｈ被Ｆ取代形成ｓ４ Ｎ４ Ｆ４
后，由于它与ｓＢ不是等电子体，所以不具有Ｓ。的类
似结构，实验证明其结构式如上所示（其中Ｆ与Ｓ成 键。环中，ｓ、Ｎ间键级、键长交替变化（１５４ ｐｍ和 １６６ ｐｍ））‘引。
根据大量实验事实总结出一条经验规律：具有相同
电子数和相同重原子（即比氢重的原子）数的分子
（或离子），通常具有相似的电子结构，相似的分子构
型（重原子的几何排布）和某些相似的性质。这条规
律叫做等电子原理。具有等电子特征的一些物质互
称为等电子体∽。。例如，在Ｎ：和ＣＯ，ＣＯ：和Ｎ：Ｏ
中，前者电子数和原子数都分别为１４和２；后者都 分别为２２和３，所以Ｎ：和ＣＯ，ＣＯ：和Ｎ：Ｏ分别为等 电子体。同理可分析Ｃ。Ｈ６（苯）和Ｎ，Ｂ，Ｉ－１６（俗称无机 苯），（ＢＮ）。（氮化硼）和（Ｃ：）。（碳单质）也分别为等 电子体。实验表明，它们都有分别相似的电子结构、 相似的几何构型和某些相似的性质：对于ｃ。Ｈ６和 Ｎ，Ｂ，Ｈ６，都为平面六圆环结构，ｃ，Ｂ，Ｎ都呈ｓｐ２杂 化，分子内都存在Ⅱ：离域键，分子都比较稳定；对 于（ＢＮ）。和（Ｃ：）。，其晶体分别都有石墨和金刚石两 种构型（成键原子呈ｓｐ３和ｓｐ２两种杂化），都有高熔 点、较稳定的性质旧。。
在过去２０年里，超声化学的基础研究和应用研 究都已取得了丰硕的成果，但对超声波促进化学反 应的详细机理却研究得较少。研究者已经发现在某 些反应体系，超声波能改变化学反应路线，使相同的 反应物生成不同的产物。但是，超声化学的某些行 为还不清楚。如有些研究者得出在空化气泡绝热破 裂中形成自由基的结论，但在空化泡中自由基的形 成机理还不清楚。这将需要化学家和声学家联合工 作，以解决反应体系中超声引起的化学反应机理，为 优化声化学反应条件指明方向。
１４１．
［１１］ 王宏青，聂长明，徐伟昌．水处理技术［Ｊ］，２００１，２７（２）：
ｌｌＯ．１１１．
［１２］沈国柱，徐政．材料导报［Ｊ］，２００４，１８（ｒ０４）：１２．１３． ［１３］赵逸云，施永寿，胡敏琴，等．云南大学学报（自然科学
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ＩＣｌ４是等电子体。我们已经知道ＩＣｌ４是存在的，所
以可以推测ＸｅＣｈ也是可能存在的。那么怎样去合 成ｘｅ０４呢？人们想到这样一个事实，同位素１２９Ｉ是
个不稳定的核，经Ｊ８蜕变后就可转化为惜ｘｅ。于是
可以设想，先合成ｍＩＣｌ，－，然后蜕变成１２９ＸｅＣｌ４。后来 这一设想，为实验所证实。用含啪Ｉ的Ｋ｜Ｃ１４，经』９蜕
变就制得了ＸｅＣｌ４№３。
ｓｒｏ，－的第一次成功合成也与使用一种等电子
物种ｓｅｏ］一作为起始物质有关【２］。这种合成涉及到
硒酸根中含有的放射性８３ｓｅ的衰变： 船ｓｅｏ：一—｝盯ＳｒＯ．－＋口一
２．５诱导某些新型无机材料的寻找 例如，锗（Ｇｅ２）是半导体材料，其等电子体砷化
镓（ＧａＡｓ）、硒化锌（ＺｎＳｅ）也具有半导体性质。自锡 （口．Ｓｎ）在３．７Ｋ温度下变为超导体，与它等电子的锑 化铟（Ｉｎ ｓｂ，具有白锡相似的结构），在２ Ｋ温度下也 可变为超导体Ｍｏ。这是因为，等电子体如果它们的 键型相同，那么它们的晶体结构也可能相似，导致在 性质上也有某些相似性。 ３结语
的结构相似；“Ａｓ中，砷形成螺旋的链状结构，和硒相
似；Ｎａ２０２中，哇一的两个原子结合在一起，和Ｆ２相
似；ＮａＦ中，Ｆ所形成的结构与Ｎｅ的晶体相似…。 ２．４启发某些化合物的合成方法
一种未知化合物的等电子体的存在曾经常常成
为第一次合成它的推动力。例如在１９１７年就已经 知道下列等电子化合物：Ｎｉ（ＣＯ）。、Ｃｏ（ＣＯ），ＮＯ、Ｆｅ
［６］华南工学院．无机化学（下册）［Ｍ］．北京：高等教育出 版社，１９８５．４４２．
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