第1章 非平衡态热力学1
热力学统计物理第一章热力学的基本规律
p p1
p1
p2
§1.5 热力学第一定律
能量守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不 同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体 传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。
另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。
热力学U系 BUA 统 W： Q W：以外界对系统所功作为的正 Q：以吸热为正
WW 'QRln V V 1 2(T1T2)
热机效率定义： W Q1
卡 诺 热 W T 1 机 T 21 ： T 21
Q 1 T 1
T 1
§1.10 热力学第二定律 克劳修斯（克氏）表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 卡尔文（开氏）表述： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起 其他变化
AT B T
A BdTQ A BdTQ r SBSA
SB SA
BdQ AT
dS dQ T
第二定律的数学表述
绝热过 :d程 Q0
SBSA0 ——熵增加原理的数学表述
熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆 绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热 条件下熵减少的过程是不可能实现的。
第一章 热力学的基本规律 §1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
1.系统
孤立系 （极限概念） 闭系 开系
热力学系统的状态
平衡态 非平衡态
热力学平衡态：
（1）定义： 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过 足够长的时间后，将会到达这样的状态，系 统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变 化，这样的状态称为热力学平衡态。
n称 为 多 方 指 数： 。理 试想 证气 明体 多的 方热 过容 程
第1章 热力学第一定律
可逆过程与内部平衡过程的区别：
1.可逆过程一定是内部平衡过程；
2.内部平衡过程不一定是可逆过程。
●实际过程都是不可逆过程！
Han Dong-Tai
循环
一、循环概说 循环过程——物质系统经 历一系列状态变化过程又 回到初始状态，称这一周 而复始的变化过程为循环 过程。 热机——持续不断地将热 转换为功的装置。 工质——在热机中参与热 功转换的媒介物质。
功 热
功 物质
绝热热力系
物质
孤立热力系
Han Dong-Tai
闭口热力系
阀门关闭
Han Dong-Tai
开口热力系
Han Dong-Tai
管
道
Han Dong-Tai
开口热力系
Han Dong-Tai
Han Dong-Tai
开口热力系（水泵示意图）
开口热力系（水泵示意图）
锅炉给水 来自冷凝器的水
Wnet Q1 Q2
Q2
冷源
Han Dong-Tai
逆循环 逆循环：逆时针方向
p
1
T
2
2
V
净效应：对内作功
1
S
净效应：放热 Han Dong-Tai
逆循环的评价指标
逆循环：净效应（对内作功，放热）
制冷循环：制冷系数
T0
q2 wnet
制热循环：制热系数
Q1
Wnet
q1 wnet
飞轮
热 源
工质、机器和热源组成的系统
过程假设：
1、无摩擦；
2、热源与工质温差无限小；
3、工质与外界压差无限小。
Han Dong-Tai
气缸
活塞
热力学1
三.温度计与温标
1.经验温标：凡是以某物质的某一属性（如体积） 1.经验温标：凡是以某物质的某一属性（如体积） 经验温标 随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验 温标。 温标。 p
TV = 273.16 K × ( pt )
2.理想气体温标： 2.理想气体温标： 理想气体温标
p T = 273.16 K × lim( ) pt → 0 pt
11
热力学与 统计物理学
三、状态函数、状态参量 状态函数、
1.非热学特有参量（四类基本参量） 1.非热学特有参量（四类基本参量）几何参 非热学特有参量 力学参量、化学参量、电磁参量。 量、力学参量、化学参量、电磁参量。 2.热学特有参量： 、 、 2.热学特有参量： V、P、T 热学特有参量 3.简单系统 只含有几何参量和力学参量） 简单系统（ 3.简单系统（只含有几何参量和力学参量）
二、态函数温度
平衡， 若A与C平衡， f AC ( pA ,VA , pC ,VC ) = 0 与 平衡 ∴ pC = FAC ( pA ,VA ,VC ) 则有： 则有： B与C平 与 平 衡，有：
f BC ( pB ,VB , pC ,VC ) = 0 ∴ pC = FBC ( pB ,VB ,VC )
∴ FAC ( pA ,VA ,VC ) = FBC ( pB ,VB ,VC )
由热平衡定 律，A与B 与 平衡， 平衡， 故：
∴ f AB ( pA ,VA , pB ,VB ) = 0
g A ( p A , VA ) = g B ( pB , VB )
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热力学与 统计物理学
存在着态函数g( 存在着态函数 (p ,V )用来表征系统热平衡状 态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。 态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。
热力学平衡和非平衡态的区别
热力学平衡和非平衡态的区别热力学是研究能量转化和传递的物理学分支，它描述了宏观系统的性质和行为。
在热力学中，我们可以探索物质的平衡和非平衡态。
本文将介绍热力学平衡和非平衡态的区别，以便更好地理解这两个概念。
1. 热力学平衡热力学平衡是指系统处于稳定状态，并且没有产生任何宏观改变的状态。
在热力学平衡中，系统的各种属性和状态变量保持不变。
这意味着系统内部的能量转化和传递是匀速进行的，而且各个部分之间没有梯度或差异。
在热力学平衡状态下，系统的宏观性质可以通过几个平衡态参数来描述，如温度、压力、密度等。
同时，系统的任何微小扰动都会自发地被抵消或消失，使系统重新回到平衡态。
2. 非平衡态与热力学平衡不同，非平衡态是指系统处于不稳定状态或者正在经历宏观变化的状态。
非平衡态系统的内部具有梯度或差异，这会导致能量的转化和传递不再匀速进行。
非平衡态可以分为两种类型：稳定非平衡态和非稳定非平衡态。
稳定非平衡态是指系统处于变化但能够保持某种稳定性质的状态。
例如，当一个玻璃杯里的水被搅动时，水会形成旋涡，但最终会转变成一个稳定的涡流状态。
在这种情况下，水的非平衡态是稳定的，并且符合一些动态平衡条件。
非稳定非平衡态是指系统处于一种不稳定的状态，而且其宏观性质会随着时间的推移而发生剧烈变化。
例如，当我们把热水倒入一个冰块的容器中，水和冰之间的相互作用会导致温度的快速变化，而且系统难以达到稳定。
3. 区别和应用热力学平衡与非平衡态之间的区别在于系统是否保持稳定性。
在平衡态中，系统是稳定的，并且各个部分之间没有差异；而在非平衡态中，系统处于不稳定状态，可能发生剧烈变化。
应用上，热力学平衡和非平衡态都具有重要意义。
热力学平衡是热力学的基础，它帮助我们理解和描述自然界中各种平衡态的行为。
而非平衡态则适用于描述现实中的许多实际过程，如化学反应、能量转换、生物体代谢等。
总结：热力学平衡和非平衡态是研究能量转化和传递的热力学中的重要概念。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
线性非平衡态热力学
线性非平衡态热力学应用
在物质转移和化学反应存在耦合时, 计算结果表明, 耦合系数 L12 =/=0 因此有可能出现下列情况： Je Xe <0 只要
仍满足 说明定态时, 组分可以逆着浓度梯度减小的方向流动，这种现 象称活性扩散。生物体中, 某些元素的浓度远远高于在外界环 境中的浓度， 但生物体仍能继续不断地从外界环境中吸收这 些元素，这种现象在生物过程中起着重要作用。
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总是 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。 根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 与最小熵产生相对应的定态1。这种 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
线性非平衡态热力学应用
非平衡态热力学目前主要应用在化学化工、电磁、冶金、 流体力学、固体力学以及生物工程等领域，甚至在社会科学领 域和宇宙领域都有积极地应用成果。 （1）冶金领域 冶金工程领域广泛存在着非平衡态过程问题。例如：物质在 两相间的迁移过程，铁矿球团的焙烧过程，炼钢过程中的脱硫 反应过程【2】等，这些过程都是非平衡态的，需要应用非平衡 态热力学理论和方法来研究。 如东北大学翟玉春【3】等将线性非平衡态过程热力学扩展到 远离平衡的体系，建立了有界面存在的远离平衡的化学反应体 系的非平衡态热力学方法并将其应用于渣-金间的氧化锰反应， 得到氧化锰还原的非平衡态热力学方程与实验数据能很好地吻 合。
热力学第一定律
热 力 学第一章 热力学第一定律§1 热力学第一定律 一.准静态过程系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。
过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。
性质：1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。
2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
·拉动活塞，使系统由平衡态1 →状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。
所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
☆怎样判断“无限缓慢”？弛豫时间τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程条件： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， ∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒3.过程曲线：准静态过程可用P －V 图上 一条线表示。
状态1状态2二.功、内能、热量1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。
·机械功(摩擦功、体积功)2.内能·内能包含系统内：(1)分子热运动的能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。
·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T 、V 或P 的函数； *对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E (T )*对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ν ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
01章_热力学第一定律
U U U (T , p ) ； U ( T , V )
； U
U ( p ,V )
如果是 U U (T , p ) 全微分式： d U
0
六、热和功
1、热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称热， 从微观上看，热是体系分子无序热运动的能量交 换。用符号Q 表示，其微小量用 Q 表示。 Q的取号：系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
计算Q一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。 热分类：显热、潜热（恒温恒压的相变过程）、 化学热。
3、相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
4、化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
三、状态函数 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与பைடு நூலகம்统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热
Q>0 环境 U >0 系统
系统放热
Q<0 U <0 W<0 对环境作功
U = Q + W
W>0 对系统作功
例1：体系由A态变化到B态，沿途径Ⅰ放热100J， 对体系做功50J，问①由A态沿途经Ⅱ到B态，体系 做功80J，则Q为多少？②如果体系再由B态沿途经 Ⅲ回到A态，得功为50J，体系是吸热还是放热， Q为多少？ Ⅱ Ⅰ A Ⅲ 系统变化框图
热力学中的非平衡态系统
热力学中的非平衡态系统热力学是物理学中的一个重要分支，主要研究能量转换和工作性能。
通常我们所熟悉的热力学系统是处于平衡态的，即系统物理量不随时间改变，并且系统内部各部分之间的温度、压力、浓度等物理量相等。
然而，实际生活中，非平衡态系统也是非常常见的，它在自然界和人类活动中起着重要的作用。
什么是非平衡态系统呢？简单来说，非平衡态系统是指系统中各部分存在着梯度，即物理量在空间或时间上分布不均匀的情况。
这种分布不均匀可能是由外部条件或内部不稳定性造成的。
非平衡态系统与平衡态系统相比，具有更多的不确定性和复杂性。
非平衡态系统的例子在我们的生活中随处可见。
比如，当你在一杯热咖啡中加入冰块时，咖啡的温度会随着时间的推移而变化。
最初，热咖啡和冰块之间存在温度差，随着时间的推移，系统逐渐趋于热平衡，最终温度会趋于均匀。
又如，生物体内的新陈代谢过程也是一个非平衡态系统。
人体通过摄取食物来获得能量，并通过各种化学反应进行能量转换，从而保持身体机能的正常运作。
非平衡态系统的研究对于理解自然界和改善技术应用具有重要意义。
然而，由于非平衡态系统的复杂性，其研究也面临着许多挑战。
其中一个重要的挑战是如何描述非平衡态系统的演化和动力学过程。
在热力学中，我们通常使用平衡态统计物理学来描述热力学系统的性质。
然而，对于非平衡态系统来说，平衡态统计物理学的假设不再成立。
因此，我们需要发展新的理论和方法来描述非平衡态系统。
一种常用的方法是非平衡态统计物理学。
非平衡态统计物理学是研究非平衡态系统的统计性质和动力学过程的理论框架。
它基于平衡态统计物理学，但在处理非平衡态系统时引入了新的概念和方法。
例如，非平衡态系统的演化可以通过描述系统接近热平衡态的过程来近似。
这种描述可以通过统计物理学中的概率分布函数来实现。
在非平衡态统计物理学中，我们通常使用玻尔兹曼方程来描述非平衡态系统的演化。
玻尔兹曼方程是一个描述粒子分布随时间变化的偏微分方程。
它将时间演化和空间分布联系起来，可以描述系统中的粒子运动和相互作用。
热力学知识：热力学中稳态和非平衡态
热力学知识：热力学中稳态和非平衡态热力学是研究能量、热、功、熵等物理量的变化规律和相互关系的一门学科。
在热力学中，稳态和非平衡态是两个重要的概念。
本文将从稳态和非平衡态两个方面，分别探讨其在热力学中的基本概念、特点和应用。
稳态在热力学中是指系统在长时间内保持不变的状态。
无论系统处于什么状态，只要系统经历足够长的时间后，就会达到一个稳定的状态，这种状态就是稳态。
稳态在热力学中有着广泛的应用，比如说热平衡状态就是一种稳态。
在热平衡状态下，热力学系统内温度处处相等，不存在温度梯度，也不存在热能的流动。
此外还有力学平衡、化学平衡等等。
稳态的特点是变化缓慢，不能显著地感受到其变化。
稳态的研究在热力学中具有重要意义。
首先，稳态是热力学研究的基础，建立在稳态基础之上，才能深入研究系统的不稳定性及其变化规律。
其次，由于热力学的定态方程都是建立在稳态基础之上，对于稳态的研究能够深化研究热力学的应用。
如在工程上，可以通过热力学理论研究给定时间内稳态下热能转换效率最大化。
而非平衡态是指系统的各种物理量在空间和时间上都处于不均匀分布的状态。
以体系处于不同温度的两端为例，体系在未达到稳态前，各处的温度存在变化，无法达到均衡的状态，此时就是处于一个非平衡态。
由于系统在非平衡状态下的物理量分布变化明显、动态性强，热力学有时会用非平衡态来研究系统的动力学变化及其演化规律。
非平衡态在热力学中有着极其重要的意义。
例如，它可以用来研究各种非平衡流体力学现象（如湍流、光滑流动），探究非平衡态下相变、自组织现象等等。
此外，非平衡态还广泛应用于工程领域，如物理学家通过对非平衡体系的研究，开发出一种新型的大容量电池，其动力学的变化机理是基于非平衡理论。
总之，稳态和非平衡态都是热力学中不可或缺的重要概念，二者相互联系、相互作用，相辅相成，一同构建了热力学体系。
稳态的研究为我们探索系统的基本特性和变化规律奠定了基础，非平衡态的研究则加深了我们对于动力学变化的认识和理解。
热力学中的平衡态与非平衡态
热力学中的平衡态与非平衡态热力学是研究物质的宏观性质和宏观变化规律的学科，其中最基本的概念之一是平衡态与非平衡态。
平衡态是指系统达到宏观与微观的热力学性质不发生任何变化的状态，而非平衡态则相反，系统的宏观与微观性质都在不断变化。
一、平衡态在热力学中，平衡态是指系统中各种力和物质的分布、温度、压强等各种宏观性质不发生任何变化的状态。
在平衡态下，热力学系统的各个部分之间达到了相对的稳定状态，不存在能量和物质的净流动。
平衡态可以分为热平衡和力学平衡两个方面。
热平衡是指系统内部各部分的温度相等，不存在温度差。
力学平衡是指系统内外的压力相等，不存在压强差。
只有同时满足热平衡和力学平衡，才能够达到真正的平衡态。
在平衡态下，物质之间发生的各种宏观和微观变化都处于一种动态的平衡状态，相互之间达到了稳定的均衡。
二、非平衡态与平衡态相对的是非平衡态，即系统中各种力和物质的分布、温度、压强等宏观性质都在不断变化的状态。
非平衡态往往显示出不稳定和动态的特征。
非平衡态的存在主要得益于外界对系统的扰动，如温度梯度、压力差等。
这些扰动破坏了原本的平衡状态，从而导致了物质和能量的净流动。
在非平衡态中，系统的各个部分之间存在能量和物质的净流动。
这种流动会使得系统的各个部分温度、压强等宏观性质发生变化，最终达到新的平衡态或者进一步偏离平衡态。
三、平衡态和非平衡态的关系平衡态是理想的状态，它具有稳定、可逆、均匀等特征。
而非平衡态则是真实世界的常态，存在着各种复杂的宏观和微观变化。
平衡态和非平衡态之间是一种动态的统一关系。
在非平衡态下，系统倾向于寻找新的平衡态，而平衡态又可以成为非平衡态的起始点。
平衡态和非平衡态的研究有助于我们深入理解物质的热力学性质和变化规律。
平衡态的研究可以为我们提供理论基础和参考模型，而非平衡态的研究则可以帮助我们更好地理解和解释真实世界中的各种现象。
结论热力学中的平衡态和非平衡态是描述系统状态变化的重要概念。
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。
第1章 非平衡态热力学3
例1 金红石加碳的氯化反应
钛白粉学名为二氧化钛 （ Titanium Dioxide）
由气固相反应的动力学方程可以得到
经计算可知 在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C的氯化，其中TiO2 和C的质量比为1：1。体系的压力为P总＝102.1kPa，PCl2＝35.0kPa， PAr＝67.1kPa，总流速为537ml/min。
3.1 多个子体系中各自进行多个化学反应的体系
不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行 着多个化学反应，体系的总熵增率为
其中 类似于均相体系，同样有
及
（3.1） （3.2）
（3.3）
式中 ， ， ，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开 系数。在近平衡区，只需取一级近似，则
且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为
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用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：
Jk X k Lk,l Xl X k
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• 平衡态是定态的特例.
• 体系达平衡态时一般具有空间均匀性, 如理想气 体达平衡态后, 体系的温度, 压力等强度性质都处 处相等.
• 但当体系受到某种外场作用时, 体系达平衡态时 也会具有某种空间不均匀性.
例如: 处于 重力场作用 下的平衡体 系, 其密度 的分布将随 高度而变化, 此变化遵守 玻尔兹曼分 布律.
大学物理化学 第一章 热力学第一定律 学习指导
（1）在室温和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在373.15 K和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（4）在等温等压下两种气体混合。
12.理想气体从同一状态出发，经绝招可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？
（7）因为Qp= ΔH，QV= ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。
（8）在101.325kPa下，1mol l00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU= 0。
（9）反应3O2 2O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH= 0，ΔU= 0。
解：PbO(s)标准摩尔生成热为下列反应的标准摩尔焓变
Pb(s)+ 1/2O2(g) PbO(s)
Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩尔质量分别为207、32、239g·mol-1。
=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1
=9.964Jmol-1K-1
三、
解：（1）等压反应
Q(1)=rH(1) = 2fHm(CO2) + 2fHm(CO) = -2393.5 + 2110.5 = -566.0 kJ
rU(1) =rH-nRT= -566.0 - (-18.31298)10-3= -563.5
W(1）= 2.5 kJ
（2）绝热等容反应，Q(2) =W(2) =U(2) = 0。设计过程如下
[理学]物理化学答案——第一章-热力学第一定律
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第一章 热力学第一定律一、基本公式和基本概念 基本公式1. 功 'W W W δδδ=+体积，W 体积：体积功；'W ：非体积功 热力学中体积功为重要的概念： W p dV δ=-外体积 本书规定：系统对环境做功为负，相反为正。
如果p 外的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功d W p V =-⎰外在可逆过程中，可用系统的压力p 代替外压p 外，即p p =外 d W p V =-⎰一些特定条件下，体积功计算如下： 恒外压过程 W p V =-∆外 定容过程 d 0W p V =-=⎰外 理想气体定温可逆过程 212112lnln V V V p W pdV nRT nRT V p =-=-=-⎰理想气体自由膨胀(向真空膨胀)过程 0W = 2. 热力学第一定律 U Q W ∆=+ 3. 焓 H U pV ≡+焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。
理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。
4. 热容 QC dTδ=(1)定压热容 ()pp p Q H C dTTδ∂==∂ 注意：()p p HC T∂=∂的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。
而对于理想气体无需定压条件。
(2) 定容热容 ()d VV V Q U C TTδ∂==∂ 同样，()V V UC T∂=∂的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。
对于理想气体来说，则无需定容条件。
任意系统：p V T pU V C C p V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-=+⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 理想气体：p V C C nR -= 摩尔热容与温度的经验公式2,p m C a bT cT =++ 2,''p m C a b T c T -=++5. 热定容热： d ;V V Q U Q U δ==∆ 条件为封闭系统无其他功的定容过程 定压热： d ;p p Q H Q H δ==∆ 条件为封闭系统无其他功的定压过程相变热： p H Q ∆= 条件为定温定压条件下系统的相变过程 6. 热力学第一定律在理想气体中的应用 (1) 理想气体,U ∆ H ∆的计算定温过程：0,U ∆= 0,H ∆= 2112ln ln V p Q W nRT nRT V p -==-=- 无化学变化、无相变的任意定温过程21,d T V m T U nC T ∆=⎰，21,d T p m T H nC T ∆=⎰(2) 理想气体绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程：11pV TVp T γγγγ--===常数；常数；常数 (p VC C γ=)理想气体绝热功： 1211221()()1V W C T T p V p V γ=--=--- 理想气体绝热可逆或不可逆过程：21,0,d d T V m T Q U W p V nC T =∆==-=⎰外理想气体绝热可逆过程：2212,,,1121lnln ,lnln V m p m V m V T V pR C C C V T V p =-= 7. 热力学第一定律在化学变化中的应用 反应进度：(0)B B Bn n ξν-=mol(1) 化学反应热效应化学反应摩尔焓变：,B r m p m BHH H Q n νξ∆∆∆===∆∆ 当1mol ξ∆=时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化：,B r m V m BUU U Q n νξ∆∆∆===∆∆ 当1mol ξ∆=时的定容热 (2) 化学反应的r m H ∆与r m U ∆的关系无气相物质参与的化学反应系统：,,,r m T r m T r m T H U pV U ∆=∆+∆≈∆ 有气相物质(理想气体)参与的化学反应系统：,,,,r m T r m T r m T B g H U pV U RT ν∆=∆+∆=∆+∑(3) 化学反应定压热效应的几种计算方法 利用标准摩尔生成焓值：(298.5)()r m Bf m B H K H B θθν∆=∆∑利用标准摩尔燃烧焓值：(298.5)()r m Bc m BH K H B θθν∆=-∆∑(4) 化学反应焓变与温度的关系---基尔霍夫方程2121,()()()d T r m r m Bp m T BH T H T C B T ν∆=∆+∑⎰基本概念1. 系统和环境热力学中，将研究的对象称为系统，是由大量微观粒子构成的宏观系统。
《工程热力学》 第一章—基本概念
状态参数的分类
★ 基本状态参数：可以直接测量的状态参数。 如压力p、温度T、比体积v。 ★ 导出状态参数：由基本状态参数间接求得的 参数。 如内能U、焓H、熵S等。
1. 压力
● 压力的定义
◆ 沿垂直方向作用在单位面积上的力称为压
力（即物理中压强）。
◆ 对于容器内的气态工质来说，压力是大量 气 体分子作不规则运动时对器壁单位面积撞 击 作用力的宏观统计结果。
压力的单位
压力的单位是N/m2 ，符号是帕（Pa）
常用压力单位的换算见附表1（222页）
1 atm = 760 mmHg = 1.013105 Pa
1 at = 1 kgf/ cm2 = 9.8067 104 Pa
1 MPa = 106Pa＝ 103kPa＝ 10bar
压力的表示方法
◆ 绝对压力（p）、表压力（pg）、
如果系统的宏观状态不随时间变化，则该系
统处于平衡状态。
● 不能把平衡态简单地说成不随时间而改变的状态， 也不能说成外界条件不变的状态。
平衡态是指系统的宏观性质不随时间变化的状态。 ● 平衡与均匀：均匀系统一定处于平衡状态，
反之则不然。
● 实现平衡的条件
◆ 热平衡 ◆ 力平衡 ◆ 相平衡 ◆ 化学平衡 温度相等 压力相等 各相间化学位相等 反应物与生成物化学 位相等
2. 温度
◆ 传统：温度是物体冷热程度的标志。
◆ 微观：温度是衡量分子平均动能的量度。
T 0.5 m c2 T=0 0.5 m c2=0 分子一切运动停止，零动能。
● 热力学第零定律
◆ 热平衡：不同物体的冷热程度相同，则它们处于热平衡。 ◆ 热力学第零定律（热力学中的一个基本实验结果）： 若两个热力系分别与第三个热力系处于热平衡，那么这 两个热力系也处于热平衡。
非平衡态热力学
性的飞跃。正是由于这一倒易关系，使人们能够得
到各种不可逆过程特性间可能存在的普遍关系。
进一步由于卡西米尔（Casimir H B G）、梅克 斯纳（Meixner）和普里高京（Prigogine I）等 在20世纪40年代以后的工作，将倒易关系与熵 产生率结合，建立了不可逆过程的唯象理论， 非平衡态热力学这一新的领域才正式诞生，传 递现象是最早也是最主要的受益者。非平衡态 热力学不仅将不同的传递现象如扩散、热传导、 动量传递等统一组织在一个宏观唯象的框架中 进行讨论，而且为研究它们之间的相互关系、 相互影响提供了基础。如果传递现象与化学反 应同时发生，非平衡态热力学原则上也可进行 统一处理。
yx平面内）作用于y方向的剪切应力，参见图
4.1.2，它是单位面积的力。
当相距为dz的两液层，它们在y方向的流
速分量有差异时，存在剪切应力或内磨 擦力；它使快层变慢，慢层变快，表现 为粘滞性。作用于快层与流动方向相反， 取负号；作用于慢层的与流动方向相同， 取正号。
（3）传递现象的基本原理
经验表明，只要梯度不是反常的大，通 量和相应梯度之间存在正比关系，具体 阐述为三个基本定律，即费克定律、傅 里叶定律和牛顿定律。
4.1传递现象的基本原理
非平衡态热力学，研究的是不可逆过程， 它们随时间的推移而改变状态，其方向 总是从非平衡态趋向平衡态，扩散、热 传导和动量传递，是典型的不可逆过程， 总称为传递现象。因此学习非平衡热力 学必须首先了解传递现象的基本规律。
工程热力学-1第一章 基本概念
例1－2 P23 可逆过程功的计算关键：找到p和v之间的关系
三、过程热量
系统与外界之间依靠温差传递的能量称为热量。 符号：Q ；单位：J 或kJ。
单位质量工质所传递的热量用q 表示，单位为 J/kg 或 kJ/kg。
热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 系统放热：q < 0
热量和功量都是系统与外界在相互作用的过程 中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
热量如何表达？
热量是否可以用类似于功的
？ 式子表示？
Entropy
引入“熵”
清华大学刘仙洲教授 命名为“熵”
在可逆过程中，系统与外界交换的热量与功量
的计算公式具有相的形式。
功量：
热量：
w pdv
qqTTds?
2
w 1 pdv
2
q 1 Tds
条件 准静态或可逆
可逆
s 称为比熵。比熵同比体积 v 一样是工质的状态 参数。
比熵的定义式：ds q
T
（可逆过程）
比熵的单位为J/ (kg·K) 或 kJ/ (kg·K)
对于质量为m的工质，
Q TdS
2
Q 1 TdS
S为质量为 m 的工质的熵，单位是 J/K。
示热图
2
w 1 pdv
2
q 1 Tds
在可逆过程中单位 质量工质与外界交换 的 热 量 可 以 用 T-s 图 （温熵图）上过程曲 线下的面积来表示。
消除一种 不平衡势差
达到某一 方面平衡
消除一种能量 传递方式
状态公理 对于组成一定的物质系统，该系统平衡态的
独立状态参数有 n +1
n－表示系统与外界进行准静功交换的数目
第1章 热力学的基本规律-教案
热力学与统计物理课程教案导言一、热力学与统计物理的研究任务、方法与特点1、研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。
2、研究方法：（1）、热力学方法（2）、统计物理学方法3、特点：（1）热力学是热运动的宏观理论，它以几个基本规律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎可以得出物质各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向和限度等结论。
优点：具有高度的可靠性和普遍性。
局限性：根据热力学理论不可能导出具体物质的特性。
此外，热力学理论不考虑物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质，因此不能解释涨落现象。
（2）统计物理是热运动的微观理论，从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。
优点：能深入到热运动的本质，可以解释涨落现象。
在对物质的微观结构作出假设之后，应用统计物理学理论还可以求得具体物质的特性。
局限性：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，所得的理论结果也就往往是近似的。
二、热力学与统计物理学的演变（1）热力学1824年，卡诺：卡诺定理19世纪40年代，迈耶、焦耳、亥母赫兹：热力学第一定律，即能量转换与守恒定律19世纪50年代，开尔文、克劳修斯：热力学第二定律，即熵增加原理20世纪初，能斯特：热力学第三定律，即绝对零度不能达到原理（2）吉布斯：系综理论（3）非平衡态热力学第一章热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述一、热力学系统及其分类1、热力学系统：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。
2、系统分类(1) 根据系统与外界相互作用的情况，可作以下区分：孤立系：与其它物体没有任何相互作用的系统。
闭系：与外界有能量交换，但没有物质交换的系统。
开系：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。
(2) 单相系与复相系单相系：系统中各部分的性质完全一样。
复相系：系统可分成若干均匀的部分。
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允许较快的分子从A通到B，和仅仅允许较慢的分子从B通到A。于是，它将不
消耗功便能提高B的温度和降低A的温度，这与热力学第二定律相矛盾。”
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2020年9月18日星期五1914年，斯莫鲁霍夫斯基（M.Smoluchowski）第一次揭 示了“麦克斯韦妖”的荒谬性。他指出，干预系统的“妖”要 看作系统的一部分，不然就不是孤立系统。当时斯莫鲁霍夫斯 基的想法太粗略，以至没有能够说服物理学家们。
clarity
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Different lipid model -top : multi-particles lipid molecule -bottom: single-particle lipid molecule
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1.1.3 绪论－最初试图对自组织现象的解释
➢ --Helmholzt认为第二定律意味着整
个宇宙最终将处于温度均匀的状态，…… 自此以后，宇宙将陷入永恒的静止状态。
--Helmholzt--
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（二）经典热力学对生物现象的困惑
早在1866年，玻耳兹曼就注意到生物的 生长过程与熵增加相拮抗的事实。他说： “生物为了生存而作的一般斗争，既不是为 了物质，也不是为了能量，而是为了熵而斗 争。植物铺开了它的面积大得不可计量的叶 片，以一种尚未探明的方式，迫使太阳去完 成我们在实验室中不知道如何完成的化学合 成。”
热力学： 自然界的一切物理、化学变化总是向着 熵增加（即无序程度增大）的方向进行
生物学： 生命的发生和物种的进化，都是从低级 到高级、从无序到有序的变化。
因此，在很长的一段时期内，人们认为生物的进 化不遵守热力学第二定律，而是受另外的自然规律支 配。然而，自上世纪以来，物理学家和化学家也发现 了一系列自组织现象似乎违背热力学定律的现象。
这就是所谓的“热寂论”，或又称 为“热死论”。
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➢ 认为机械能等于各种能，都要以热 的形式最终耗散掉，这种能量转化在自然
热 界中是不可逆的。这是开尔文在1852年 寂 之后至1862年之间，逐步形成的一种看法， 说 至1862年正式作为一种科学假说提出来的。
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Molecular Self Assembly
疏水的(hydrophobic)及亲水的(hydrophilic)
3D diagram of a lipid bilayer membrane -
water molecules not represented for
悉的动物皮肤斑纹，如右图。
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激光
• 在六十年代出现的激光是一种时间有序现象。当外界向激光器中输入 能量的功率低于某个临界值时，激光保中的每个原予独立地无规则地 发射光子，激光器就象一个普通灯泡一样，整个光场系统处于无序状 况。
• 但当输入功率超过某个临界值，不同原子发出的光的频率和位相近似 相同，从而形成能量极其强大的单色激光。这时激光器才会发出单色 的相干受激发射光。
1944年，著名的物理学家薛定锷提出了 “生物赖负熵为生”的名言。他说：“要摆 脱死亡，就是说要活着，唯一的办法就是从 环境中不断地吸取负熵。”
Self Organization
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热力学定律和达尔文进化论同属19世纪科学上最 伟大的发现，但表面看来，二者似乎是相互矛盾的。
的特点说明热力学的三个发展阶段； 5. 掌握局域熵守恒方程，昂萨格倒易关系 6. 掌握定态的概念，了解最小熵产生原理； 7. 了解自组织现象和耗散结构。
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1.1.1 绪论－经典热力学的成功
十九世纪中叶以来，热力学理论对人类 科学技术的进步起了不可估量的推动作用。 在经典热力学领域内，热力学理论以第零、 第一、第二、第三这四大定律为基础，借助 平衡态模型，通过逻辑推理以及数学变换， 建立了一套完整的理论。可判断物理或化学 变化的方向和限度。
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（三）物理过程的自组织现象
1900年，法国的伯纳德(Bernard，Henri)首 次发现了蜂巢状的自组织花纹。在一个透明 的碟子里加入一些液体，在炉子上加热，液 体在竖直方向上便产生一个温度差。当液层 顶部和底部之间的温度差达到一个阈值后， 对流开始，下层较热的液体流入上面较冷的 部分。这时由于浮力、热扩散、粘滞力三种 作用的耦合而形成液面上大范围规则的蜂巢 状花纹（“伯纳德花纹”）六边形网格。液 体的传热方式由热传导过渡到了对流，每个 六角形中心的液体向上流动，边界处液体向 下流动。这是对流与抑止因素(黏性和热扩散) 竞争的结果。这种蜂巢结构的尺度约为分子 间距的一亿倍。为了形成这种蜂巢状的对流 单元，无数分子必须遥相呼应、协调行动。 这表明，热的耗散把熵从系统中输出，使系 统低熵的蜂巢结构得以产生并维持下去。
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（三）物理过程的自组织现象
伯纳德花纹
当两种气体的混合体由于加热而离开平衡态后， 组织便会以一种简单浓度梯度的形式出现。如盛有氢 气和硫化氢气体混合物的容器，使两端产生并保持一 个很小的温度差，就会发现两种气体将逐渐分离，较 轻的氢气多流向较热的一边，较重的硫化氢气则多聚 集于较冷的一边，形成了各自的浓度梯度。这个现象 表明，在不可逆的非平衡态过程中，可以产生出有序 性。
协同学理论是以耗散结构 理论为基础的，即它也在远离 平衡态的开放系统条件下提出 的，它强调在复杂的大系统内， 各子系统的协同行为产生出超 越各要素自身的单独作用，从 而形成整个系统的统一作用和 联合作用。
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突变理论 Catastrophe Theory
比利时科学家托姆在1972年创立。 突变论是从量的角度研究各事物的 不连续变化，并企图用统一的数学模型 来描述它们。它提出自然界中任何一种 运动状态都有稳定态和非稳定态之分， 在微小的偶然扰动因素作用下，仍然能 够保持原来状态的是稳定态，一旦受到 微扰就迅速离开原来状态的则是非稳定 态。稳定态与非稳定态相互交错。
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非线性不可逆过程热力学 耗散结构
普里高津 Prigogine. Ilya
1917－2003
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➢1944年，和 R ·德菲合作出版《采 用吉布斯和德·唐道方法的化学热力 学》，详细介绍了德·唐道的热力学方 法，特别是熵产生原理.
的涡量，上层的空气在风的剪 切作用下，出现波浪形的流动
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（四）化学过程自组织现象
化学振荡
布雷、图灵、别洛索夫等人先后发现了化学振荡现象：即某些化学 反应中的某些组分或中间产物能够随时间或空间发生有序的 周期性变化。
➢ 1954年，他和 P ·格兰斯多夫 （ Glansdorff ）提出了热力学力随 时间的变化对熵产生的贡献总是非正 的普适发展准则.
➢1971 年，他和格兰斯多夫出版了 《结构、稳定性和涨落的热力学理论》
➢1977 年被授予诺贝尔化学奖。
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昂萨格
Lars Onsager 现代物化19非03平～衡1态97热6力学
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生物体中的自组织现象（self-assembly）
Viral(病毒的 )Self-Assembly
病毒是介于生命与非生命之间的一类无 细胞结构的生物,几乎所有的球状病毒衣 壳采用二十面体对称。在分子生物学和 物质科学里,简单单元自发地自组装成有 序的结构扮演了重要角色,病毒的自组装 就是一个很好的实例。
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奥地利理论 物理学家， 量子力学的 奠基人之一
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2.1.3 绪论－不可逆过程热力学理论的形成
信息与负熵
1951年，法国物理学家布里渊进一步从数学 上证明， 任何一个有智力的存在物，在它使体 系的熵减小一点之前，必须先使体系的熵增加。 麦克斯韦妖必须先获得信息（信息就是负熵)。 并根据获得的有关分子的信息实施控制动作。为 了能识别分子，必须用光照亮分子，获得分子的 有关信息，从而作出选择，这样势必以系统更大 的熵增加为代价。计算表明，这种熵增加值大于 麦克斯韦妖使系统熵减小的值,因此，即使考虑 到麦克斯韦妖可能使热力学系熵减小的作用，系 统总的熵还是增加的，要求系统必须是敞开体系。 因此并不违反热力学第二定律。
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物化过程的自组织现象
图灵斑
计算机理论之父阿伦·图灵在1952年 提出一种想法：动物皮肤的斑纹是由两 种化学物质（成形素）产生的。这两种 成形素在动物皮肤的两维空间内互相作 用。 例如一种成形素使毛发变黑，另一 种则使毛发保持白色。随着这两种化学 物质在动物皮肤中散播速度的不同，以 及两者间的各种反应，动物皮肤的斑纹 就随之成形了。图灵把这个过程称为 “反应－散播方程式”。通过改变变量， 即散播速度和成形素的其他行为，研究 人员能够利用这些方程式复制出人们熟