固体中的化学键

2-
2
(红球－Zn2+ , 绿球－S2-)
46
练习 石墨晶体的层内结构如图所示： 每一层由无数个正六边形构
成，则平均每一个正六边形 2 所占的碳原子数为---------每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正 六边形的碳原子数为1/3个。每个正六边形的碳原子 数为6×1/3 = 2
47
练习
17
属于闪锌矿结构的有CuX、MS和MSe （其中， M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），还有MSe（M=Be，
Zn，Cd，Hg)、MP、MAs、及MSb (M=Al，Ga，
In)、SiC等。
18
（6）纤锌矿ZnS结构
其结构可以看作
是在S离子按
ABAB……排列的六方
密堆积中，锌离子占
据其中一半的四面体
的离子（ Cs+ ）则居于立方
体的中心。
12
具有氯化铯结构的化合物有铯的卤化物 （除CsF），TlCl 以及一些络合物等。
13
（3）萤石结构
阴离子的配位数为4，
阳离子的配位数为8。
钙离子占据面心立方 格子各格点的位置，格子 中有8个氟离子，每个氟 离子被最邻近的4个钙离 子以四面体方式配位着。
14

(红球－Na+ , 绿球－Cl-)
44
CsCl 离子晶体
晶格：简单立方 配位比： 8:8 晶胞中离子的个数：
Cs ： 1个
1 Cl ： 8 1个 8
45

(红球－Cs+ , 绿球－Cl-)
ZnS 离子晶体(立方型)
晶格：面心立方 配位比：4:4 晶胞中离子的个数：
Zn ： 4个
1 1 S ： 6 8 4个 2 8
50
共价键成键的经验规则:
（1） 形成共价键的原子A和B，它们电子的能 量应该比较接近。
（2） 成键原子的原子轨道必须重叠，即电子
共处于一定的空间。
（3） 通常是由两个电子配对形成每一个价键。
51
（4）对于大多数分子而言，价电子层中的电子 最多为8个。这是由于以s和p轨道成键时，只有4个 轨道，因此共用电子对和孤电子对总数等于4 （5） 对于d轨道参与成键的元素而言，价电子 层中电子可以多于8个。 （6）电子—电子间的推斥力应是最小。 （7）分子将具有最低的能量。
6
另外，可见光的能量不足以使离子 的外层电子激发，因此，纯的离子晶 体对紫外—可见光是无色透明的。
7
由于离子键的键能较大，正负离子之间的
结合比较牢固，离子键能约为200kcal/mol，因
而，离子晶体熔点比较高、硬度比较大。
8
但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离
子之间的位置一旦发生滑动，位移1/2晶胞的长
晶体中并不存在单个的分子，化学式只是反应晶
体中的化学组成。
4
离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电
的圆球，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离
子可以从任何方向相互靠近和结合。 因此，决定离子晶体结构的因素就是正、负离 子电荷多少，半径大小以及离子间的最密堆积原则。
5
在离子晶体中，离子之间的配位数较大， 晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被 紧紧地束缚在晶格上。 因此，离子晶体在低温下不导电，不传热， 但它的熔体却可以产生离子导电。 例如，某些离子晶体在高温下可产生离子 导电现象。
二氧化物，如GeO2、SnO2、
MnO2、RuO2、OsO2、PbO2
等，以及Mg、Ni、Co、Fe、
Zn的二氟化物具有金红石结构。
16
（5） 闪锌矿结构
锌离子被硫离子以四面体的
四个顶角的方式包围着。
可以把这种结构看作是硫离 子按ABCABC……排列的立方 密堆积中，硫离子所构成的四面 体中间的空隙里，有一半填充锌 离子。故每个离子的配位数是4。
NaCl晶体的结构示意图
再请看：CsCl晶体的结构示意图
返回
38
CsCl晶体的结构：
39
属 于 8 个 小 立 方 体
属于4个小立方体
40
有1/8属于 该立方体
有1/4属于 该立方体
有1/2属于 该立方体 完全属于该 立方体
41
例题分析：
某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示： 晶体内与每个“Tｉ”紧邻的氧原子数和这种晶体材料 的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）?
2 1 3 1
2 3
34
常见晶体结构的几何参数
Structure
bcc fcc hcp
CN
8 12 12
n
2 4 6
ξ
0.68 0.74 0.74
35
附： 晶体结构中单位晶胞原子数n 及晶体化学式的推算
36
NaCl晶体结构示意图：
Cl-
Na+
37
第二层的离子
NａCl晶体中的结构微粒： （Cｌ－） （Na+）
间隙。
19
在纤锌矿结构中，硫离 子和锌离子周围的配位数均
为 4。
纤锌矿与闪锌矿结构的
差别仅在于密堆积的层次。
具有纤锌矿结构的化合 物有BeO、ZnO、MN （M=Al，Ga，In）、MnS 等。
20
五、密堆积原理
最紧密堆积：每单位体积中容纳原子或离
子的数目最多。
如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它
应，形成ABC，ABC，ABC这样的交替堆积。
这种立方最密堆积又分为两种：
1、体心立方最密堆积 2、面心立方最密堆积
28
1、体心立方最密堆积
body-centered cubic structure 配位数：8
29
a ：晶格单位长度 R ：原子半径
4 4 R 3a a R 3 单位晶胞原子数 n =2
配位数：12
25
如果通过A层的原子从上到下作六根垂 直线，就构成六方棱柱。所以这种堆积称作 六方最密堆积。
26
a 、c：晶格单位长度 R ：原子半径
单位晶胞原子数 n =6
则，原子堆积系数
27
除了六方密堆积外，还有一种立方最密堆积。
在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A
原子对应，而是和由第二层B所形成的“坑”处相对
已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面
体，其中有20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶 点上各有一个硼原子。
1/5×3×20 =12 此基本单元是由-----------------------个硼原子构成，其中B－B 键的键角为
60° ，共有-----------------------------1/2×3×20 = 30 个 ---------B－B单键。
相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个
共价键，所以价键理论也叫电子配对理论。
56
价键理论的要点：
（1）假如原子A和原子B各有一个未成对的电子
且自旋相反，则可相互配对构成共价键；如果A
和B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对
构成共价双键或三键。
（2）如果A有两个未成对的电子，B只有一个，
那么A就能与两个B化合形成AB2分子，如H2O。
10
所有的碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI 外）、碱土金属氧化物及硫族化合物、卤化银 （AgBr除外），均具有氯化钠型的结构。
11
( 2 ) ＣsCl晶体
在CsCl中，每一个离子 被8个相反电荷的离子以对 称形式包围；它们之中，一
种类型的8个离子（ Cl- ）
以其重心配列于一个立方体
的八个角顶，而另一种类型
32
密堆积层间的பைடு நூலகம்类空隙 1、四面体空隙：
一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 如图所示，当第4个球占据由3个球围成的“坑” 位置时，就会产生由4个原子组成的四面体空隙。
33
2、八面体空隙：
一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的 空隙。 如图所示，当第二层的3个球占据由第一层3个球 围成的“坑”位置的周围三个“坑”时，就会产生 由6个原子组成的八面体空隙。
48
第二节
共价键
两个原子共有最外壳层电子的键合 共价键晶体的特性 共价键的特点
方向性和饱和性
很高的熔点和硬度 良好的光学特性 不良的导电性
49
一、共价键的一般概念 如果原子在相互靠近时，原子轨道相互重 叠变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增
加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使体
系的能量降低，这样形成的化学键称为共价键。
52
无机非金属材料中有许多共价键晶体。例如， 金刚石、Si、SiC、ZnS等。 原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重
叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定
的方向性和饱和性，它是杂化轨道的电子云伸向
特定方向的结果，从而规定了原子间结合的方位
和配位数。
53
共价晶体的结构稳定、硬度较高。 共价键能由中等到很高都存在，平均约在 20kcal/mol，因此共价键晶体的熔点由中等到
许多金属（如Cd，Hg，
Pb，Sr，Ba）的氟化物、
镧系和锕系元素的二氧化
物、ZrO2等具有这种萤石
结构。
在CaF2结构中，如果
阳离子和阴离子互易其位，
则形成一种反萤石结构，
如Li2O、Na2O等
15
（4） 金红石结构
阳离子占据体心立方格子 的各点，同时被六个阴离子配 位着。
过渡金属元素及重金属的
每个原子周围围绕
着6个原子
23
如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个
原子就会进入第一层的每三个原子所形成的“坑”
里，或在B处，或在C处，如图所示：
第二层排列
24
当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种
是六方密堆积方式hcp ( hexagonal close-packed ）， 即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合， 形成ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。
们在空间排列的方式是服从密堆积原理的。
即离子或原子之间的作用力会尽可能地使 它们占有最小的空间，从而说明，空间利用率 最高的结构可能是最稳定的结构。
21
原子的空间利用率常用原子堆积系
数来衡量，原子堆积系数定义如下：
单位晶胞内原子体积 原子堆积系数 单位晶胞体积
22
假设不带电的原子是一个等径的圆球，它们 在二维平面上的最紧密排列如图所示：
O原子 Ti原子 Ba原子
42
例题解析：
O原子 Ti原子 Ba原子
Ba：1x1 Ti：8x(1/8) O：12x(1/4) 化学式为：BaTiO3
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NaCl离子晶体
晶格：面心立方 配位比：6:6 晶胞中离子的个数：
1 1 Cl ： 8 6 4个 8 2

1 Na ： 12 1 4个 4
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（3）原子在形成分子时，电子云重叠越多，键
能越大，所以形成的共价键就越稳固。根据这个
原理，共价键形成时，将尽可能利用电子云密度
最大的方向。所以说共价键具有方向性。
（4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子
配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫共价
键的饱和性。
58
2、 分子轨道理论
度时，原来的异性离子相间排列就变成同性离子
的相邻排列，吸引力就变成推斥力。因此离子晶
体比较脆。
9
二、典型的离子晶体
（1） 氯化钠晶体
它是由钠离子和氯离子构成
的面心立方格子相互渗入交错而 形成的，每个离子周围均有六个 最邻近的异性离子（配位数为 6）。即每个离子被一个八面体 所围绕，在八面体的六个角顶存 在着异性离子的重心。
30
2、面心立方最密堆积结构 face-centered cubic structure 第三层与第一层有错位， 以ABCABC…方式排列。
配位数：12
31
4R
4 2a a R 2
3 3
n =4
4(4R / 3) 4(4R / 3) fcc＝ 0.74 3 3 a (4 R / 2 )
构成这类晶体的基本质点是正、负离子，它们
之间以静电作用力相结合。
正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸
引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。
3
典型的金属元素与非金属元素的化合物是离
子晶体，一些三元或多元化合物，如尖晶石类和
钙钛矿类化合物也都是离子晶体。
离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，
第七章 固体中的化学键
Ionic bond Covalent bond Van der Waals bond Hydrogen bond Metallic bond
1
第一节 离子键
本质上可以归结于静电引力 离子键的特点
无饱和性、无定向性 离子化合物的特性
配位数高、堆积致密
2
一、离子晶体的特征
离子晶体由正、负离子以离子键结合起来的。
很高都有。
由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子 之间，不能自由运动，因此共价键晶体不导电。
54
构成共价键的电子云（或配对电子）可以在 两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性 较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做非极性键， 后者的偶极矩不等于零，称作极性键。
55
共价键理论
1、 价键理论 价键理论的基本内容： 分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含 有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋 相反，则两个原子间的两个自旋相反的电子可以