电化学电容器

电化学电容器

电化学电容器与传统静电电容器的不同在于其电荷的储存不是通过静电电荷的积累，而是建立在电化学原理基础上。

基于不同的电化学原理，电化学电容器可分为双电层电容器和法拉第准（赝）电容器。

双电层电容器

由于正、负离子在固体电极与电解液之间的界面上分别吸附，造成两个固体电极之间的电势差，从而实现能量的储存。这种储能原理，允许大电流快速的充放电，其容量的大小随所选电极材料的有效比表面

积的增大而增大。

法拉第准（赝）电容器通过电极材料在特定电位下发生的连续、可逆、无相变的法拉第反应来储存电能。

赝电容能产生很大的容量，在相同电极面积的情况下，法拉第准（赝）电容可以是双电层电容量的10～100倍。因为法拉第准（赝）电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生。

电化学电容器的结构

一个完整的电化学电容器包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部份。

目前研究的电化学电容器的电极材料主要包括：碳材料，金属氧化物及其水合物，导电聚合物和杂多酸等。

电解质需要具有很高的导电性和足够的电化学稳定性，以便电化学电容器可以在尽可能高的电压下工作。现有的电解质材料主要由固体电解质、有机物电解质和水溶液电解质。

有机物电解质的分解电压高，一般都高于2.5V，但导电性比较差；水溶液电解质主要是KOH和H2SO4，它们的分解电压受到水的分解电位的限制，只有1.23V，但是其导电性大约是有机电解质的4倍以上。

有机电解质通常使用聚合物（特别是PP）或者纸作为隔膜；而水溶液电解质，可以采用玻璃纤维或者陶瓷隔膜。

隔膜允许带电离子通过，阻止电子通过。集流体通常选用导电性能良好的金属或石墨等。

电化学电容器性能的测试方法电化学电容器的主要技术指标有：比容量、充放电速率、循环寿命等。

对于一个双电层电容器来说，在一定的扫速ν下做CV测试。其CV图上表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV 曲线总会略微偏离矩形。

CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。

恒电流法测比容量

Cm ：比容量（F g−1）, I ：充/放电电流, t：充/放电时间, △V：电位差, m ：活性物质的量

通过多次循环测量，可以对电容器的循环寿命进行评估。从充电曲线和放电曲线是否对称，可以判断电容器充放电和相应的电化学反应是否可逆。

交流阻抗的测试

交流阻抗是一种常用的电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具之一。

交流阻抗谱可以反映电极材料在电极/溶液界面的电荷传递和物质扩散方面的动力学细节；由此可以计算电容器的等效串联电阻、溶液电阻、材料/电解液界面双电层电容和赝电容等。

除Nyquist图，交流阻抗谱也有其它不同的表示形式，导纳图、电容图、Bode图和Warburg图。

双电层电容器的结构

双电层电容器有两种结构类型，即硬币型和卷绕型。

双电层电容器的基本结构

双极式双电层电容器的基本结构

碳基双电层电容器

应用最为广泛的电化学电容器电极材料是各种碳材料。

碳基电化学电容器原理

理论上，若采用比表面积为2500 m2/g的活性炭做电极材料，可获得的比容量高达500 F/g。但研究发现，实际上多数碳材料的比电容并不总是随其比表面积的增大而线性增大。

碳材料表面很容易因吸附或物理化学处理等形成包括醌、氢醌、酚、羧基、羰基、内酯、氢键、游离基等有机官能团。这些官能团一方面可以改善碳材料表面对电解液的浸润性，另一方面在一定的电位下也可以发生氧化还原反应产生赝电容。

碳材料的双电层电容与碳材料的比表面积、孔径分布、孔结构、碳表面官能团等因素都有关。

目前碳电极材料的研究重点是通过提高碳材料的比表面积及优化孔结构提高比容量和能量密度。

导电聚合物电化学电容器

导电聚合物是一类重要的电化学电容器的电极材料，其电容主要来自于法拉第准电容。目前应用于电化学电容器的导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

以导电聚合物为电极的超级电容器，其电容主要来自电极在充放电过程中的氧化还原反应。在充放电过程中，电极内具有高电化学活性的导电聚合物进行可逆的p-型或n-型掺杂或去掺杂，从而使导电聚合物电极存储高密度的电荷，产生大的法拉第电容。

对于多数导电聚合物而言，在充电过程中，发生p-型掺杂，电子由导电聚合物通过集流体流向外电路，导电聚合物呈现正电性。为保持电中性，电解液中的阴离子向电极表面迁移并进入聚合物网络结构。在放电过程中，导电聚合物发生去掺杂，电子从外电路流向聚合物电极，正电性的导电聚合物被中和，聚合物网络结构中过量的阴离子以浓差扩散的方式向电解液中迁移。

导电聚合物电化学电容器的原理

导电聚合物电化学电容器的分类基于导电聚合物掺杂形式及导电聚合物种类的不同，作为电化学电容器电极材料的导电聚合物可以有三种不同的组合方式，由此以导电聚合物为电极的电容器分为三种类型。

¾两极由同一种p-型掺杂的导电聚合物构成，结构对称。在放电过程中，去掺杂态的导电聚合物电极发生氧化(掺杂)反应，而掺杂态的电极发生还原(去掺杂)反应，当放电至两电极都处于半掺杂态时，两极电压为零。

这类电容器放电过程中所释放的电荷数量仅是满掺杂电荷的1/2；而且两极电位差并不大(1V左右)。

虽然这类电容器存在着一些缺陷，但由于大多数导电聚合物都可以进行p-型掺杂，而且电极的组装相对也要简单一些，所以人们对这类电容器材料的研究至今仍在进行。