化学电极过程扩散动力学
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
离子双电层的电位差 电极表面荷正电 电极表面没有剩余电荷 电极表面荷负电
0
0
第二节极化和电极过程
一、极化和稳态极化曲线的测量 1．极化的概念 电极反应速度为 v I / nF 其大小以电流密度表示 电流密度的大小与电极电位有关，因而电极反应速度 是电极电位的函数。换言之，电流通过电极会引起电 位的变化。如果反应很快，则电极电位几乎不变；若 反应较慢，则电极积累了流进来的电荷，电极电位将 发生变化。 极化:指电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的 现象。
图3.1双电层结构模型
(a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型
垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，曲线 为双电层的电位分布。
Stern之后，研究者考虑双电层的介电常数和电场强 度的联系，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时， 紧密层中包含了一层水分子偶极层，并一定程度上定 向吸附在电极表面上。
能做的电功越小。
2．稳态极化曲线的测量 • 极化曲线：i与η的关系、logi与η的关系的曲线。 • 极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称 工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极。参比电 极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使 研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。 •极化曲线的测定方法： (1)恒电流法：控制电流密度使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电流密度下的稳定电位，i-E曲线。 (2)恒电位法：控制电极电位使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电位下的稳定电流。E-i曲线
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
第一节 双电层及其结构 一、双电层的类型及结构模型 双电层：电极和溶液接触后，在电极/溶液的相界 面形成，是电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层分类：(1)离子双电层, 电极表面过剩电荷 和溶液中与之反号的离子组成。分别在电极表面与贴 近电极的溶液中。(2)偶极双电层，电极表面定向排列 的偶极分子组成。(3) 吸附双电层，由吸附于电极表面 的离子电荷和由这层电荷吸引的另一层离子电荷组成。 偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。 双电层的厚度：几个nm~几百个nm。 双电层中的电容：在0.2～0.4 F· m-2之间，电场强 度在一定条件下可以高达108 V· m-1以上。
电极过程动力学
电极过程动力学
电极过程动力学是一门研究电极表面的化学、物理过程的科学。
它涉及电化学反应的定义、电解池运行的机制以及电极间相互作用的步骤。
它涵盖了催化作用、阴阳极反应和过渡状态等一系列电化学过程，影响着电极表面反应活性、微结构、表面形貌和表面拓扑等，进而影响着电极表面电化学反应机制，比如电子传递机制、还原反应、氧化反应等。
此外，它还涉及电极表面涂层和金属原子的形成、失效及变质等现象。
电极过程动力学的研究在很大程度上受益于先进的检测技术，例如电化学显微镜（ECM）、原子力显微镜（AFM）以及等离子体质谱（ICP）等。
利用这些技术，可以观测电极表面形貌，检测指示电极和硫化物等微生物物质，还可以用于测定电极表面的微结构和电化学反应的机制。
电极过程动力学研究前景广阔，对于新型电极产品的研发尤其重要，它广泛应用于电池、燃料电池、水处理和电子器件的开发等领域。
此外，它还可以被应用于生物传感器的开发，以便检测病毒、细胞和基因。
比如，已有研究表明，电极过程动力学可以用于研究蛋白质和生物标记物的电化学反应特性，以有效地开发新型生物传感器。
电极过程动力学是一个复杂的概念，受多种因素影响，在实践中它不仅为电池、燃料电池、水处理和电子器件的发展奠定基础，还有助于新型生物传感器的开发，以检测细胞、病毒和基因等。
因此，电极过程动力学对研究电池、生物传感器、氧化反应机理以及珠宝等物质的耐久性具有重要的意义。
未来，电极过程动力学的研究将发展出更加先进的技术，以提高生物传感器精度，更好地满足人们的需求。
现代电化学-第5章电极反应动力学
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
电化学动力学
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为ϕ θ‘（称之为形式电 势）, 可得到
r s k = k = k0
k0 称之为标准速度常数。
标准速度常数k0
r k0 = k0 exp − αnFϕ θ / RT = s θ k 0 exp βnFϕ / RT
[ [
]
]
• 将上式代入下式可得到速度常数表达式,
I c = I 0 exp(− αnFη / RT )
巴特勒-伏尔默方程式 巴特勒 伏尔默方程式
• 如上所述，动力学控制下的电极反应电 流如式(4-16)所示。
四、电极电势对电化学反应速 度的影响
• 根据化学反应动力学，将活化能∆G++表达式(4-10a,b) 代入方程式(4-9), 可得到还原和氧化反应的速度常数表 达式，
r r ++ kϕ = A exp − ∆Gϕ ,0 / RT exp[− αnFϕ / RT ] s s ++ kϕ = A exp − ∆Gϕ , 0 / RT exp[βnFϕ / RT ]
阿里尼乌斯表达式
第五章电极过程扩散动力学
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
26
将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
11
2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
12
3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
19
传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
电极过程动力学导论
计时电流法
通过测量电流随时间的变化， 推算电极反应的动力学参数。
电极过程动力学实验结果分析
动力学参数的确定
通过实验数据拟合，确定电极反应的 动力学参数，如反应速率常数、活化 能等。
电极过程的机理分析
根据实验结果，推断电极反应的机理 和中间产物。
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电极过程
在电化学反应中，电极与电解质溶液界面上的电子转移和相关化学反应的动态 过程。
涉及内容
电极电位、电流密度、反应速率等。
电极过程分类
可逆电极过程
电极反应速率相对较慢，电极电位与平衡电位相差较小，电极表面附近无显著的物质积累或减少。
不可逆电极过程
电极反应速率相对较快，电极电位与平衡电位相差较大，电极表面附近有显著的物质积累或减少。
电极过程动力学导论
contents
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率理论 • 电极过程动力学模型 • 电极过程动力学实验研究 • 电极过程动力学研究展望
01 引言
主题简介
电极过程动力学是研究电化学反应在 电极表面进行的速率和机理的学科， 涉及到电子转移、传质、化学反应等 多个方面。
随着实验技术的不断发展和理论模型的完善，电极过程动力学研究已经取得了许 多重要的成果，为电化学工业、能源存储和转化等领域的发展提供了重要的理论 支撑。
电极过程动力学研究发展趋势
随着新能源和环保技术的需求日益增 长，电极过程动力学研究将更加注重 高效、环保和可持续性，研究领域将 进一步拓展到新型电极材料、电化学 反应新机制和高效能量转化与存储等 方面。
电极过程动力学 基础、技术与应用
电极过程动力学基础、技术与应用电极过程动力学是电化学领域的重要基础理论，它研究了电化学反应中电荷转移和质量传递过程的速率规律。
了解电极过程动力学的基础原理和技术应用对于实现电化学分析、电化学合成和电池材料研究具有重要意义。
首先，电极过程动力学研究的基础是泊松-布尔兹曼方程。
该方程描述了电解液中离子浓度和电势之间的关系，进而揭示了电化学反应速率与电场强度、电荷转移的关系。
这为我们理解电极反应速率的控制机理奠定了基础。
其次，了解电极过程动力学的技术应用有助于优化电化学分析的方法。
通过研究反应速率与电极电位、离子浓度等参数的关系，我们可以确定最佳的测量条件，提高电化学分析的灵敏度和准确性。
例如，在电化学传感器中，我们可以通过修改电极材料和电位的控制，来实现对特定物质的高选择性检测。
此外，电极过程动力学的理论还可以指导电化学合成的优化。
通过调控反应条件和电极材料，我们可以增强所需产物的选择性和活性，提高电化学合成的效率和经济性。
这在有机合成和能源转换领域具有广阔的应用前景。
最后，电极过程动力学的研究对于电池材料的开发和性能改进也至关重要。
通过了解电极反应速率的控制机制，我们可以设计更高效的电池材料，提高其能量密度、循环寿命和安全性能。
在新能源领域，电极过程动力学的研究将有助于推动电池技术的突破和革新。
综上所述，电极过程动力学是电化学领域的基础理论，具有广泛的技术应用前景。
通过深入研究电极过程动力学的基础原理和应用技术，我们可以在电化学分析、电化学合成和电池材料研究等领域取得更加创新和突破性的进展。
石墨负极的扩散反应动力学
石墨负极的扩散反应动力学石墨负极是锂离子电池中常用的负极材料，其具有高电导率、良好的化学稳定性和较高的比容量。
在锂离子电池中，锂离子通过电解质在正极和负极之间进行来回迁移，完成电池的充放电过程。
石墨负极在锂离子电池中起着储存锂离子的重要作用。
石墨负极中的锂离子主要通过扩散反应进行迁移。
扩散反应是指物质在不同浓度梯度下的自发性迁移过程。
在锂离子电池中，锂离子从正极迁移到负极时，需要克服石墨表面的屏障能，并通过石墨晶格间的间隙进行扩散。
这一过程涉及到锂离子在石墨表面的吸附和解吸、石墨晶格的扩散等多个步骤。
石墨负极的扩散反应动力学可以通过各种实验方法进行研究。
其中最常用的方法是恒电流充放电实验和循环伏安实验。
在恒电流充放电实验中，通过改变充放电电流密度，观察电池的电压变化和容量损失，可以得到锂离子在石墨负极中的扩散速率。
而循环伏安实验则通过测量电流和电压的关系，来研究锂离子在石墨负极中的电荷传递和扩散反应过程。
石墨负极的扩散反应动力学主要包括扩散系数、电荷转移系数和电化学反应速率等参数。
扩散系数可以描述锂离子在石墨负极中的扩散速率，其大小与温度、电势差等因素有关。
电荷转移系数则反映了电荷在电极界面传递的效率，其值介于0和1之间，越接近1表示传递效率越高。
电化学反应速率则决定了锂离子在石墨负极中的充放电速率，其受到电流密度、温度和电极表面特性等因素的影响。
石墨负极的扩散反应动力学研究对于锂离子电池的性能提升和寿命延长具有重要意义。
通过深入理解扩散反应的动力学特性，可以优化电池的设计和材料选择，提高电池的能量密度和循环稳定性。
此外，研究石墨负极的扩散反应动力学还有助于揭示锂离子电池中的电化学储能机制，为新型储能技术的发展提供理论基础。
石墨负极的扩散反应动力学是锂离子电池领域的重要研究方向。
通过实验方法和理论模型的结合，可以深入探究锂离子在石墨负极中的扩散反应过程及其动力学特性。
这将为锂离子电池的性能优化和新型储能技术的发展提供重要理论支持。
电极过程动力学
电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。
电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。
本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。
一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。
它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。
在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。
通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。
一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。
2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。
泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。
据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。
然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。
3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。
根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。
当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。
此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。
这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。
二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。
由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。
在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。
2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。
当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。
因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。
电化学过程中离子迁移与电极反应的动力学研究
电化学过程中离子迁移与电极反应的动力学研究电化学是研究电能与化学能的相互转换和作用的科学领域。
在电化学过程中，离子迁移和电极反应是两个重要的动力学过程。
本文将从动力学的角度探讨这两个过程。
一、离子迁移的动力学研究离子迁移是电化学反应发生的基础，它涉及离子在电解质溶液中的扩散和迁移行为。
离子迁移的速率与浓度梯度直接相关，一般遵循离子扩散定律。
这个定律可以用离子迁移的弥散系数来表示，弥散系数与温度、离子半径、电荷数等因素有关。
研究者通过实验和理论计算，不断提高对离子迁移动力学规律的理解。
例如，传统的纳维-斯托克斯方程描述了电场作用下离子的迁移行为，但在一些极端条件下，这个方程不再适用。
近年来，研究者通过引入涨落力和非线性响应等新理论，不断完善离子迁移动力学模型。
除了离子迁移的速率，迁移的方向也是电化学研究中的一个关键问题。
离子在电解质溶液中的自由扩散与电场驱动扩散相互作用，决定了离子迁移的方向。
这种电场对离子迁移的影响被称为电泳效应。
通过研究电泳效应，人们可以更好地理解离子在电化学反应中的迁移行为。
二、电极反应的动力学研究电极反应是电化学过程中另一个重要的动力学过程。
电极反应涉及化学物种在电极表面的吸附、解吸和电子转移等步骤。
电极反应的动力学特性对于电化学反应的速率和效率具有重要影响。
研究者通过实验和理论模拟，对电极反应的动力学进行深入研究。
例如，双氧水在电极表面的还原反应是电化学反应中的一个典型例子。
研究者通过纳米尺度电极和电化学技术，不断深化对双氧水还原反应的动力学认识。
他们发现，电极表面的结构和活性位点对反应速率起到重要作用。
不仅如此，电极表面的改性也是电极反应动力学研究的热点之一。
通过在电极表面引入催化剂或纳米材料，可以有效地改善电化学反应的动力学性能。
这为电化学技术的应用提供了新的思路和方法。
结论电化学过程中离子迁移和电极反应的动力学研究是电化学领域的重要课题。
通过不断深化对离子迁移和电极反应动力学的理解，可以推动电化学技术的发展。
第4章 扩散控制的电极反应动力学
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反 应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v v mt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
上式两边微分并代入
DO i s C C O O nFA (t )
不考虑对流和电迁移，对于还原反应 物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
cO x v mt (0) x x 0
式中的x是与电极表面的距离。
稳态下扩散层厚度不随时间变化
cO c O 1
cs
2
O
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
s nFADO cO i cO 1 d cO
或
同样对于阳极反应:
c c i DR nFA d
s R
（ 2）
s nFADO cO i cO 1 d cO
当 c 0 或者 c c
s O
s O
O
c c c
eq
il,c
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
(-)
eq
(-)
O'
RT mO RT il，c i ln ln nF m R nF i il，a
il，c i ln i i l ， a
《电极过程动力学》课件
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率方程 • 电极过程动力学实验 • 电极过程动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
课程名称：电极过程动力 学
课程性质：专业必修课
适用专业：电化学、化学 工程与工艺、应用化学等
先修课程：物理化学、电 化学基础、化学反应工程 等
开始实验
启动电化学工作站，记录电极反应过程中的 电流、电压等数据。
结果讨论
根据实验结果，分析电极过程动力学规律， 探讨反应机制。
05
电极过程动力学应用
电池电极过程动力学
电池性能优化
通过研究电池电极过程中的动力学特性，可以优化电池的 设计和制造，提高电池的能量密度、充电速度和使用寿命 。
电池管理系统
电极反应速率方程推导
总结词
详细描述了电极反应速率方程的推导过程，包括电化学反应的速率控制步骤、反应速率的表达式以及 各参数的具体含义和计算方法。
详细描述
电极反应速率方程是电化学反应动力学的核心内容之一，其推导过程基于电化学反应的速率控制步骤 。通过对反应速率的表达式进行推导，我们可以得到电极反应速率方程。该方程描述了电极反应速率 与反应物浓度、电极电位等参数之间的关系，为进一步研究电极过程提供了基础。
电极过程动力学研究对于开发高效的电池管理系统至关重 要，能够实时监控电池状态，预测电池性能衰减，保障电 池安全运行。
新型电池技术研发
电极过程动力学研究有助于推动新型电池技术的研发，如 锂硫电池、固态电池等，为未来能源存储和转换技术的发 展提供理论支持。
电镀电极过程动力学
镀层质量提升
通过研究电镀电极过程中的动力学特性，可以优化电镀工艺参数 ，提高镀层的质量和耐腐蚀性。
电化学基础_电极过程动力学_马洪运
2 z2 j F ADjC j RT x
式中， E s 为标准电极电势， Co 为氧化态物质 浓度， CR 为还原态物质浓度。 在电极动力学方面[5]，本次讲座重点讨论电流电势关系。对于在电极界面上发生单电子单步骤的 O 和 R 相互转化反应，O ne R， 其净反应速率为
v v1 v1 k1C（ k1CR (0, t ) O 0, t） i1 i1 i （8） nFA nFA
图1 Fig.1 电极过程中的五步基本历程 Five basic steps in a electrode process
1
电极体系中的传质过程
液相电解质中传质过程主要包括三种形式[5]： 对流、扩散和电迁移。不同的体系中通过以上一种 或几种形式完成从溶液主体到电极表面的电活性物 质传递过程。 [4] 1.1 对流 对流传质的形式包括自然对流和强制对流两种 形式。所谓自然对流是指溶液体系由于局部浓度、 温度的不同引起密度差异产生的对流。强制对流通 常是由外加搅拌的作用引起的。 通过对流引起物质的流量 J（单位时间通过单 位横截面积的物质的量）为
268 年
储
能
科 学
与
技
术
2013 年第 2 卷
应速率的关系， 建立了 Butler-Volmer 电极动力学模 型 ， 结 合 Arrhenius 的 结 论 ， 从 理 论 上 建 立 了 Butler-Volmer 公式，并在特定条件下推导出 Tafel 经验公式。 在此基础上， 从 1940 年开始， 电极动力学这门 学 科 快 速 建 立 起 来 。 苏 联 Alexander Naumovich Frumkin（Алексáндр Наýмович Фрýмкин）通过分 析电极和溶液的净化对电极动力学的影响实验， 研 究了双电层结构和吸附与电化学反应速率之间的 关系[1]。Heyrovsky 创造了滴汞电极分析电化学动 力学的极谱分析法，系统地进行大量的“电极 / 溶 液”界面分析实验，并于 1959 年获诺贝尔奖[2]。 至 20 世纪 60 年代， 电极反应动力学的基本理论以 及实验测试方法逐步建立起来， 尤其是电化学测试 技术， 随着微电子和计算机技术的迅速发展而突飞 猛进。 目前， 随着人们对电极过程中新概念以及新实验 手段认识的逐步深入，电极过程已在化学工业、能源 领域、材料科学和环境保护等众多领域中发挥了举足 轻重的作用。所谓电极过程是指发生在电极与溶液界 面上的电极反应、化学转化和电极附近的液层中传质 作用等一系列变化的总和[3]。 如图 1 所示， 一般来说， [4] 电极反应的基本历程由以下步骤组成 。 （1）反应物向电极表面传递过程，即电解质传 质步骤。 （2）反应物在电极表面或表面附近的液层中转 化过程，即“前置的表面转化步骤”，如反应物在 电极表面吸附或发生化学反应。 （3）反应物在电极表面发生电化学反应过程。 由于该过程电子转移引起的氧化或还原反应遵守法 拉第定律，所以该过程称为法拉第过程。 （4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中 转化过程，即“随后的表面转化步骤”。例如，产 物的脱附或发生其它化学变化。该步骤与第（2）步 过程中的脱附与吸附过程等均属于非法拉第过程， 虽然无电荷通过界面， 然而电极/溶液界面的结构可 以随电势或溶液组成的变化而改变，外部电流可以 流动。 （5a）生产新相产物过程，如气体或固体。 （5b） 产物在电解质中传质步骤， 产物从电极表 面向溶液主体中传递过程。 因此，组成电极反应的主要单元步骤可以归纳 [4] 为 ：传质过程、电化学过程以及表面转化过程。
实验九 电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定
实验九、电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定一、 实验目的1. 了解循环伏安法、脉冲伏安法、方波伏安法和计时电流(电量)法的基本原理。
2. 掌握基本电化学实验的操作方法。
3. 了解上述方法的实验操作和在电极过程动力学参数的应用。
4.学会计算电极过程的动力学参数。
二、 原理1. 线性扫描循环伏安法(Cyclic Voltammetry)循环伏安法是以一线性变化的直流扫描电压施加于电解池上，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流－电压曲线为基础的分析和研究方法。
所施加扫描电位与时间的关系为：E ＝E i ± νt若溶液中存在电活性物质的氧化态O ，电极上将发生还原反应：O ＋ne ＝R反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应：R ＝O ＋ne对于完全可逆的电极反应，其氧化和还原的峰电流可表示为：I p ＝2.69×105n 3/2D 1/2A ν1/2C峰电流与被测物质浓度C 、扫描速度ν等因素有关。
由所得的循环伏安曲线可确定峰电流i pa 、i pc 和峰电位E pa 、E pc 值。
对于动力学可逆的扩散控制的电极过程，i p 与扫速的二分之一次方呈正比关系，即i p ～ν1/2为一直线。
对于可逆体系，阳极峰电流与阴极峰电流之比等于1：i pa /i pc ＝1阳极峰电位与阴极峰电位差：∆E p ＝E pa －E pc ＝0.059/n (V) (25℃)式量电位E °:由此可判断电极过程的可逆性和电流性质。
循环伏安法主要用于电极过程的研究。
2. 常规脉冲伏安法(Normal Pulse Voltammetry)在恒定预置电压E i 的基础上，叠加一振幅随时间等差增加的单向方波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第电流，记录脉冲后期法拉第电流与施加脉冲时电位关系（i~E 曲线）的方法，称为常规脉冲伏安法。
对于电极反应:O+ne=R2'pcpa E E E +=︒其可逆波方程式为:用E 对ii i w -log作图，为直线，斜率为nF RT303.2，由此可求出电子转移数n 。
电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。
理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。
Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。
这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。
显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。
V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。
分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；a i__组元的活度；n i __组元在熔盐中的化合价；F __ 法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。
通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。
⏹电解电极反应一般包含1：☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。
这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；☐（3）在电极上的电子传递- - 电化学氧化或电化学还原反应；☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。
【电化学】第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
当溶液组成一定时，界面张力与电极电位有：
Hale Waihona Puke q ddE此式是Lippman 公式。界面张力对电位微商得到了电荷密度。
有Lippman公式和Cd的定义可获得、q 和Cd的关系式
Cd
dq dE
d 2
dE 2
如果发生特性吸附，电毛细曲线有三种类型。
a) 阴离子吸附 b) 阳离子吸附 c) 有机分子吸附
阴离子吸附对左分支影响大，Ez向负移； 阳离子吸附对右分支影响大，Ez向正移； 中性有机分子吸附在Ez附近表面张力下降。
COHP = 7.23 103|z| Co0.5 cosh(19.46|z|1F)
用交流电桥法可测定双电桥的微分电容，其电容和溶液浓度有 关。下图是用汞电极测得在0.1M 和0.001M NaF溶液的微分电 容曲线。
用汞作为电极时，汞表面有较多负电荷，在较大的电位范围微 分电容值几乎与所用的阳离子种类以及水化半径无关。如0.1M LiCl 和0.1MAlCl3 溶液中， Li+ 和Al3+ 的水化半径约为0.34nm 和0.62nm，但在1伏的范围内，其微分电容值基本相同。可用 无特性吸附来解释。
到零，而电流达到最大。这种现象称为完全浓度极化。在完全 极化下的另一边界条件为：
t > 0 时，C(0,t)= 0 其Fick公式的解为：
C(x, t) Coerf x 2 Dt
erf 是误差函数，它等于
2 z eydy
0
。其电流为：
i nF C
nF Co
x x0
Dt
Cottrell方程
浓差愈大，过电位愈大； 活化能愈高，过电位也愈大。
§3.3 稳态扩散和浓差极化方程式 一、液相传质及电极表面附近浓度的分布 液相传质有三种方式：电迁移、扩散和对流
电极过程动力学
电极过程动力学
电极过程动力学是一门讨论电极反应机制的学科，旨在研究电极反应中的各种化学反应的动力学行为，并研究如何影响电极反应。
它是实验金属电化学学科的基础，它为电极反应中的反应机制提供了理论框架，以便能更好地理解和解释各种电极反应的化学机理。
电极过程动力学主要关注电极反应的快速发生，它所研究的概念包括电极反应的能量和速率，反应机理，电化学动力学，反应机理的构型变化等。
在研究电极过程动力学时，需要考虑电极容量、势能条件以及相关的反应机理。
电极容量是指电极表面上的反应物分子的会聚程度，它可以影响电极反应的动力学。
势能条件是指反应物和中间体之间的势能差，它可以决定反应物是否能发生反应。
而反应机理是指介导电极反应的反应步骤，可以帮助我们更好地理解和控制电极反应。
电极过程动力学的研究可以分为实验研究和理论计算两个部分。
实验研究是首先使用电化学实验法研究电极反应的快速发生，并根据实验结果推测反应机理。
而理论计算则是根据实验结果，使用各种方程式、数学模型或计算机模拟的方法，来计算电极反应的动力学行为和机理。
电极过程动力学的研究对无机电化学，有机电化学，可见光电极反应，腐蚀电极反应，生物电极反应等电极反应形式都具有重要意义。
电极过程动力学有助于促进电极材料的发展，并且可以应用于新型能源系统的设计。
总之，电极过程动力学的研究可以帮助理解电极反应中的反应机制，探索和解释电极反应的化学机理，推动电极材料的发展，从而有助于改善能源存储和有效利用能源。
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3.反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子--电化学反应步骤
4.反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程 －－后置转化步骤
5.a）当反应产物不可溶时，反应物生成新相－－新相生成步骤
b）当反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液本体或液态电极内 部迁移－－反应后的液相传质步骤
第四章
程速度。电极过程中最慢的步骤被称为控制步骤。
所谓的控制步骤它表达了如下三个意思： 1、控制步骤是电极过程中最慢的单元步骤，在稳态情况下电极过程中的每
个步骤的速度都应当等于这个最慢步骤的速度.
2、与速度有关的整个过程的动力学特征与最慢步骤的动力学特征相同，即 最慢步骤的动力学特征就是整个电极过程的动力学特征。 3、只要改变了这个控制步骤的速度，也就改变了整个过程的速度。
4.1 电极过程
二、电极过程的步骤
对于任何一个原电池或电解池来说，整个电池体系的电化学反应过程
至少包括阳极过程、阴极过程和反应物质在本体溶液中的传递过程。
这三个过程是在不同的区域内进行的，并有不同的特征，而且彼此具 有一定的独立性。因此研究电化学反应，可把电池反应分解成单个过
程来研究。
物质在本体溶液中的传质过程不涉及物质的化学变化，对电极过程有 影响的是电极表面附近液层的传质过程，但这种在电极表面附近液层
4.1 电极过程
三.电极过程的控制步骤
如果液相传质是电极过程中最慢的步骤，电极过程就处于扩散控制， 所造成的极化叫做浓差极化； 如果电化学反应步骤是电极过程的最慢步骤，电极过程就处于电化 学步骤控制，所造成的极化叫电化学极化， 如果反应由液相传质步骤和电化学步骤共同控制，就说整个电极过 程处于混合控制。 对电极过程的研究重要的是抓住两点：电极过程区别与其它过程的 最基本的特征——电极电位对电极反应素的的影响；电极过程中的 关键环节——速度控制步骤。
说，电极反应进行是一个多步骤的过程。
使电极反应能不断进行下去的各个步骤的总和。
4.1 电极过程
ZnCl3+2e===Zn+3Cl1. ZnCl3(本体） ZnCl3 ¯ （电极表面） Zn晶体 2、ZnCl3（电极表面） Zn +2e 2+2+ 3、Zn +e Zn2+
Zn2++3Cl¯
ZnCl3 ¯ Zn （吸附原子） ZnCl3 ¯
电极过程的特征可以归纳为：
多相、连续、多步骤
服从异相催化反应的动力学规律
界面电场对电极过程速度有重大影响
这一特征正是电极过程区别于
一般异相催化反应的特殊性，也 是我们在电极过程动力学中最感 兴趣的，要着重的研究规律
4.1 电极过程
三.电极过程的控制步骤
电极过程的速度由最慢步骤所决定，即最慢的步骤它将控制整个电极过
中的传质是属于电极过程中的步骤的.
因此在电化学反应研究中，我们主要研究电极/溶液界面上发生的电 极反应过程。
4.1 电极过程
二、电极过程的步骤
电极过程是一个多步骤的，连续进行的复杂过程，其中有液相传质、
电化学反应、能量转化、质量转化、新相生成等各个步骤，电极反应 是电极/溶液界面上进行的有电子参与的氧化还原反应，
4.1 电极过程
三.电极过程的控制步骤
注意：
1.所谓各个单元步骤的速度的快慢是指其它步骤不存在，该步骤的单 独进行的速度。单元步骤串联后，各个单元步骤的速度就等于过程中 最慢（控制）步骤的速度。 2.在理想情况下，由于控制步骤的速度最慢，因此认为除控制步骤以 外的各个步骤处于平衡或准平衡状态，在处理问题时，就可以用热力 学方法来处理准平衡状态下的步骤，从而使问题简化。 3.当条件变化时，控制步骤也可以变化的。 4.控制步骤也不只一个，可以由两个单元步骤同时控制，不只一个控 制步骤的情况称为混合控制。
过程动力学。
第四章
电极过程扩散动力学
4.1 电极过程
二、电极过程的步骤
1.液相传质步骤 2.表面转化步骤 3.电化学反应步骤 4.后置转化步骤 5.a）新相生成步骤 b）反应后的液相传质步骤
步骤①⑤（b）是发生 在靠近电极表面的溶液 中的， 步骤②④可发生在电 极与溶液界面上也可 在靠近电极溶液界面 的液相中进行，
电极过程扩散动力学
4.1 电极过程
将电极表面附近的薄液层中进行的各种变化和反应与电极表面上发生 的反应合并起来统称为电极过程; 也就是说电极过程就是当电流通过电极与溶液界面时所发生的与电极 反应有关的一连串变化的总和. 电极过程动力学研究的范围不但包括在电极表面上进行的电化学反应， 还包括电极表面附近薄层中的传质即化学反应. 而有关电极过程中各个步骤的速度，影响因素的研究内容都称为电极
4、过程
2H+＋2e===H2
H+ H+
1 . H+本体
H+ H2
H+表面
2.
H+
2 (H+表面＋e==H吸) H吸+H吸===H2 nH2===H2
3
H+ H+
4
4.1 电极过程
二、电极过程的步骤
1.反应粒子向电极表面传递－－液相传质步骤 2.反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行的电化学反应的某种 转化过程－－表面转化步骤
4.1 电极过程
当电极处于平衡状态时，体系中沒有物质的变化。只要有电流通过电 解池和原电池，有明显的电化学反应发生，电极电势就会或多或少地 偏离平衡。 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 阳极上析出电位（正值）要比理论析出电位更正；阴极上的析出电位 要比理论析出电位更负. 当电极产生电流或消耗电流，体系处于一种非平衡状态，不能再用前 面的有关电极反应、电化学反应的热力学理论来研究。 描述这种偏离了平衡时的状态，必须用动力学的方法来研究体系。
4.1 电极过程
一.电极过程的概念
电化学反应是分别在阳极和阴极上完成的，或者说电化学反应是分别
由阳极反应和阴极反应完成的。 电极反应是发生在电极/溶液界面上伴随有电荷转移的化学反应。
电极反应是多相反应，要使电极反应不断进行下去，必须是与电极反
应相关的各个步骤共同作用的结果。 电极反应往往只是电极反应得以不断进行下去的其中一个步骤，或者