3-1-多组分体系
第四章 多组分系统1
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
第四章 多组分系统1
3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB
油层物理1-3 第三节 油气藏烃类的相态
20
任何两组分烃体系相图的特点
①临界点： a.②两相区： 混合物的临界压力都高于各组分的临界压力，混合物的临界温
b.随着混合物中较重组分比例的增加，临界点向右迁移（即向 度介于两纯组分的临界温度之间。 c. 混合物中哪一组分的含量占优势，泡点线或露点线就靠近 d. 两组分性质差别越大，则两相区面积越大。 两组分的分配比例愈接近，两相区的面积愈大；两组分中 重组分饱和蒸汽压方向偏移）。 a.b. 所有混合物的两相区都位于两纯组分的饱和蒸汽压线之间； 哪一组分的饱和蒸汽压线； 只要有一个组分占绝对优势，相图的面积就变得狭窄；
13
三、单、双、多组分体系相态特征
1、单组分体系的相态特征(single-component) 单组分体系：一个独立组分构成的物系 (1)相图特征 一点：临界点C（Tc、pc） (critical point)
一线：饱和蒸汽压线
pressure curve)
(vapor-
两区：液相区(liquid)
（triangular/ternary/ pseudo-ternary)
主要用于研究地层条件下注气混相
驱和非混相驱提高原油采收率。 (gas injection注气) (miscible flooding混相驱) (immiscible flooding非混相驱)
(enhanced oil recovery提高原油采收率)
24
三、单、双、多组分体系相态特征
3、油气体系的相态特征★
(1)相图特征
油气体系为典型多组分(multi-component)复杂物系。
A
H D
三点：临界点C、
临界凝析温度CT、临界凝析压力CP 两线：包络线、等液量线；
化工设计概论(3-1)
例题：有如下一个分流器：
2
1000 Kg/h
NaCl 0.20
1
分流器
3 4
Na2SO4 0.40 H2O 0.40
要求：F2＝2F3，F3＝0.25F4， 试做其自由度分析并求解其MB。 （组成为质量百分比浓度） 解：1、该分流器的自由度分析表如下： 方法一 独立流股变量数 12 1（而不是3） 9 2 0 方法二（直观） 6（4＋2） 1（而不是3） 3（1＋2） 2 0
衡算计算范围示意图：
边界线（Boundary Line）围起来的区域构成衡算范围。
三、MB、HB的定义与任务
1、MB、HB的定义与任务
从化工流程内的MB方程、HB方程出发，结合其它有关方程，求 解确定流程中所有流股的状态，以及有关设备的单元变量。
流股状态可用一组流股变量来描述： F，T，P，x1， x2 ，……，xn－1 设备的单元变量：
混合 器1 萃取塔 溶剂 回收塔 产品 精馏塔 混合 器2 溶剂 提留塔 过程 OB （整体）
变量总数 MB衡算方程数 已知变量数 附加关系式数
自由度
（1）混合器1及萃取塔的自由度分析
11（2） HAC 24% 进料 HAC 30％ 1（3） H2O 69.8% H2SO4 0.2% 混合器1 2（3） 萃 取 塔 3（3） 12（2） 溶 剂 回 收 塔 产品流 HAC 99% H2O 1% 产 品 精 馏 塔 循环流
注意：对多相流股，其流股变量的描述比较特别。
2、设备单元变量
在忽略流程做功（dW/dt或W）的情况下，设备单元变量分为两种：
ri （i＝1,2,…,m；某单元内含m个独立反应）
设备单元变量 （描述反应程度）
dQ/dt （Q）（描述某设备单元的传热）
多组分精馏简述 2
第三章 多组分精馏在化工原理课程中，对双组分精馏和单组分吸收等简单传质过程进行过较详尽的讨论。
然而，在化工生产实际中，遇到更多的是含有较多组分或复杂物系的分离与提纯问题。
在设计多组分多级分离问题时，必须用联立或迭代法严格地解数目较多的方程，这就是说必须规定足够多的设计变量，使得未知变量的数目正好等于独立方程数，因此在各种设计的分离过程中，首先就涉及过程条件或独立变量的规定问题。
多组分多级分离问题，由于组分数增多而增加了过程的复杂性。
解这类问题，严格的该用精确的计算机算法，但简捷计算常用于过程设计的初始阶段，是对操作进行粗略分析的常用算法。
§3-1分离系统的变量分析设计分离装置就是要求确定各个物理量的数值，但设计的第一步还不是选择变量的具体数值，而是要知道在设计时所需要指定的独立变量的数目，即设计变量。
一、设计变量1.设计变量⎩⎨⎧-=：可调设计变量固定设计变量a x c v i N N N N N :v N ：描述系统所需的独立变量总数。
c N ：各独立变量之间可以列出的方程式数和给定的条件，为约束关系数。
要确定i N ，需正确确定v N 和c N ，一般采用郭慕孙发表在AIchE J （美国化学工程师学会），1956（2）：240-248的方法，该法的特点是简单、方便，不易出错，因而一直沿用至今。
郭氏法的基本原则是将一个装置分解为若干进行简单过程的单元，由每一单元的独立变量数e v N 和约束数e c N 求出每一单元的设计变量数e i N ，然后再由单元的设计变量数计算出装置的设计变量数E i N 。
在设计变量i N 中，又被分为固定设计变量x N 和可调设计变量a N ，x N 是指确定进料物流的那些变量（进料组成和流量）以及系统的压力，这些变量常常是由单元在整个装置中的地位，或装置在整个流程中的地位所决定，也就是说，实际上不要由设计者来指定，而a N 才是真正要由设计者来确定的，因此郭氏法的目的是确定正确的a N 值。
实验一、三组分液-液体系相图的绘制-课件
【仪器、试剂】
– 仪器 25ml酸式滴定管1个，1ml移液管2个， 5ml刻度移液管1个，2ml、10ml、20ml、25ml 移液管各1个，250ml三角瓶2个。
– 试剂 纯苯，无水乙醇，蒸馏水。
【实验步骤】
– ⒈互溶度曲线的测定
• ⑴用移液管移取4.00ml苯，放入干燥洁净的250ml三角 烧瓶中，加入0.10ml水，然后用滴定管滴加乙醇，并 不断振荡，当液体由浊变清时，记录加入乙醇的量。再 在上述三角烧瓶中依次分别加入0.25ml、0.50ml、 1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00m水，重复上述操作。
在一些体系中由于分子的离解或缔合，溶质在不同 溶剂中质点的平均大小不同，如在溶剂A中的质点 比在溶剂B中小一半，则分配定律表述为：
K
CA
C
1/ B
2
– 为了判断苯甲酸在水中有无缔合现象，假定其 缔合度为n，则分配定律为：
K CA n CB
则 lgK=lgCA-lgCB
如测得一系列的CA、CB，后用lgCA对lgCB作图，
一级反应的速率方程可由下式表示
dc kc dt
积分可得：
1nc=-kt+1nc0
(1)
（2）
当C=
1 2
C
0
时，时间t可用t1/2表示，即为半衰期：
t1/2
1n20.693 KK
(3)
但蔗糖及其转化产物具有旋光性，而且它们的旋光能力不同， 故可以利用系统在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。
• ⑶把计算结果在三角坐标中标出，并作出一平滑曲 线，用虚线外延到三角坐标中的2个顶点。
表1 三组分液－液体系的相图测绘
苯 加水量 滴加乙醇
大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
三元相图的绘制详解
三元相图的绘制本实验是综合性实验。
其综合性体现在以下几个方面：1.实验内容以及相关知识的综合本实验涉及到多个基本概念，例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其是在一般的实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都是用的直角坐标体系，几乎没有用过三角坐标体系，因此该实验中的等边三角形作图法就具有独特的作用。
这类相图的绘制不仅在相平衡的理论课中有重要意义，而且对化学实验室和化工厂中经常用到的萃取分离中具有重要的指导作用。
2.运用实验方法和操作的综合本实验中涉及到多种基本实验操作和实验仪器（如电子天平、滴定管等）的使用。
本实验中滴定终点的判断，不同于分析化学中的大多数滴定。
本实验的滴定终点，是在本来可以互溶的澄清透明的单相液体体系中逐渐滴加试剂，使其互溶度逐渐减小而变成两相，即“由清变浑”来判断终点。
准确地掌握滴定的终点，有助于学生掌握多种操作，例如取样的准确、滴定的准确、终点的判断准确等。
一.实验目的1.掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。
2.掌握用溶解度法绘制三组分相图的基本原理和实验方法。
二.实验原理三组分体系K=3，根据相律：f=K–φ+2=5–ф式中ф为相数。
恒定温度和压力时：f=3–φ当φ=1，则f=2因此，恒温恒压下可以用平面图形来表示体系的状态与组成之间的关系，称为三元相图。
一般用等边三角形的方法表示三元相图。
在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。
在定温定压下，三组分体系的状态和组分之间的关系通常可用等边三角形坐标表示，如图1所示：图1图2等边三角形三顶点分别表示三个纯物质A，B，C。
AB，BC，CA，三边表示A和B，B和C，C和A 所组成的二组分体系的组成。
三角形内任一点则表示三组分体系的组成。
如点P的组成为：A%＝CbB%=AcC%=Ba具有一对共轭溶液的三组分体系的相图如图2所示。
该三液系中，A和B，及A和C完全互溶，而B和C部分互溶。
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
第五章 多组分系统热力学与相平衡1
它们都仅适用于稀溶液：
B极稀时
xA 1，A适用拉乌尔定律
xB 0，B适用亨利定律
13
例：二组分液态稀溶液
p
T 一定
pA* kx,A
pB* xB 1, pB 服从拉乌尔定律.
xB 0, kx,B pB 服从亨利定律.
0
xB
1
A
B
图5-2-1 二组分液态完全互溶系统中
组分的蒸气压与组成的关系
14
和真实液态混合物中各组分化学势的表达式； 3. 了解稀溶液的依数性并能进行简单的计算； 4．了解活度和活度因子的概念及简单计算； 5. 了解分配定律的热力学原理及应用
3
气态混合物 多组分多相系统 混合物 液态混合物
固态混合物
多组分单相系统
固态溶液 溶液 液态溶液
(相平衡)
非电解质溶液
电解质溶液(第六章电化学)
,
p,
bθ）
θ B(g)
RT
ln (kb,Bbθ
/pθ
)
则 B (溶质） B (溶质,T , p, bθ） RT ln(bB /bθ )
29
B (溶质） B (溶质,T , p, bθ） RT ln(bB /bθ )
当p与pθ相差不大时：
B(溶质)
θ B (溶质 )
RT
x
HB T2
[
(
B T
T
)
]p,
x
[ (B* /T R ln
T
xB )]p,x
( B*
[ T T
) ]p,x
HB T2
有： Hm ，B HB
Qp = mix H = 0
3-1-1内环境
3,内环境的理化性质
(1)溶液渗透压:溶液中溶质微粒对水的吸引力. )溶液渗透压:溶液中溶质微粒对水的吸引力. 溶液渗透压大小与单位体积溶液中溶质微粒的数目成 溶液渗透压大小与单位体积溶液中溶质微粒的数目成 与单位体积溶液中溶质微粒的数目 正比. 正比 溶质微粒数量 越多 越少 对水的吸引力 越大 越小 渗透压高低 越高 越低
例3,人体发生花粉过敏反应时,由于毛细血管壁的通 人体发生花粉过敏反应时, 透性增加,血浆蛋白渗出, 透性增加,血浆蛋白渗出,会造成局部 C A.血浆量增加 B.组织液减少 A.血浆量增加 B.组织液减少 C.组织液增多 D.淋巴减少 C.组织液增多 D.淋巴减少 拓展: 拓展: 静脉或淋巴管长时间受到压迫, 1,静脉或淋巴管长时间受到压迫,使组织液进入循环 系统出现障碍,造成组织液含量增多,导致水肿; 系统出现障碍,造成组织液含量增多,导致水肿; 营养不良,血浆蛋白不足, 2,营养不良,血浆蛋白不足,使组织液回渗血液量减 导致组织液含量高引起水肿; 少,导致组织液含量高引起水肿; 出汗不多的情况下大量喝水, 3,出汗不多的情况下大量喝水,会造成血浆渗透压降 低,导致排尿增多,但不会造成组织水肿. 导致排尿增多,但不会造成组织水肿.
注册化学工程师 热力学第一定律和能量
第二章热力学过程第三节热力学第一定律和能量2.2.4相图以体系独立变量为坐标来表示体系相平衡关系的图，称为相图。
相图以单组分体系最为简单，随着体系组分数的增加，它将变得更为复杂，这里仅讨论单组分和双组分体系的相图。
1．单组分体系相图图2.2-2给出了单组分体系的相图。
图中D点表示体系内固、液、气三相平衡，我们称D点为三相点。
OC线称为液体的饱和蒸气压线或蒸发曲线，这条线表示液体与蒸气的平衡。
OC线以上的区域为液体区，以下的区域为蒸气区。
OC线的上端止于临界点C。
OB线表示固体与蒸气的平衡，称为固体的饱和蒸气压曲线或升华曲线。
OB线以上的区域称为固相区，OB线以下区域为蒸气相区。
OA线称熔点线，表示着固体和液体的平衡。
OA线右侧是液相，左侧是固相。
对大多数物质来说，融化过程中体积增大，故相图中的熔点曲线的斜率为正，而冰在融化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线斜率为负。
2．两组分体系的相图(1)杠杆规则杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，它表示多组分系统两相平衡时两相的数量之比与两相组成、体系组成之间的关系。
杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度；当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。
(2)二组分互溶系的汽液平衡相图这些体系可以分为五类：①理想体系；②具有正偏差但无恒沸点的体系；③具有负偏差但无恒沸点的体系；④具有最低恒沸点体系；⑤具有最高恒沸点的体系。
①对于完全理想体系：，也就是说在恒温条件下，总压随液相组成线性变化，图2.2-3给出了这类体系的相图。
②对于具有正偏差而无恒沸点的体系，总压高于理想体系且介于两个组分饱和蒸气压之间，图2.2-4给出了这类体系的相图。
③对于具有负偏差且无恒沸点的体系，总压低于完全理想体系，但仍介于两个纯组分饱和蒸气压之间，其相图如图2.2-5所示。
④对于具有最低恒沸点的体系的相图如图2.2-6所示。
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
![物理化学答案——第五章-相平衡[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/dfd716cccf2f0066f5335a8102d276a2002960b8.png)
物理化学答案——第五章-相平衡[1]第五章相平衡⼀、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙⽅程mmH dp dT T V ?=?相相（克拉贝龙⽅程，适⽤于任何纯物质的两相平衡）2ln mH d p dT RT=相（克劳修斯—克拉贝龙⽅程，适⽤与其中⼀相为⽓相，且服从理想⽓体状态⽅程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --?=?≈??（T b 为该液体的正常沸点）3.相律f+Φ=C+n C=S-R-R ′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压⼒有⼀个固定，f * 称为“条件⾃由度”)*4. Ehrenfest ⽅程2112()p p C C dpdT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1．相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，⽤Φ表⽰。
相的数⽬叫相数。
2．独⽴组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独⽴化学反应计量式数⽬，R ′为同⼀相中独⽴的浓度限制条件数。
3．⾃由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独⽴可变的强度变量数，⽤字母 f 表⽰。
单组分体系相图相图是⽤⼏何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最⼩为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故⾃由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，⽔的相图）有单相的⾯、两相平衡线和三相平衡的点，⾃由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙⽅程求得。
图5-1⼆组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最⼩为零，则Φ最多为 4 ，⽽相数最少为 1 ，故⾃由度最多为 3 。
为能在平⾯上显⽰⼆组分系统的状态，往往固定温度或压⼒，绘制压⼒-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，⾃然f*最⼩为 0 ，Φ最多为 3，所以在⼆组分平⾯图上最多出现三相共存。
物理化学(第五版) 演示文稿3-1 化学反应的方向判据及平衡条件
化学反应的方向与限度
1
引言
化学平衡热力学：用热力学原理研究化学反应 （多组分多相系统）的方向和限度。
给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下，
反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？ 如何控制反应向期望的方向进行？
2
§3-1 化学反应的方向判据及平衡条件
一、反应的摩尔吉布斯函数rGm
rGm的数值与反应进度 （即系统
组成）密切相关，用来判断反应方 0 向，必须指明其瞬时反应进度。
G
T , p
0
G
T , p
0
G
T , p
0
1
G
因d >0，则
= def
＜自发进行
B B = rGm ≤ 0 ＝平衡状态
T, p
rGm为一定温度、压力和反应进度为单位摩尔
时化学反应的摩尔吉布斯函数，单位为 Jmol-1，它 是化学反应的方向判据。
4
G = BBd=ef rGm ≤ 0
T,p
＜自发进行 ＝平衡状态
GHale Waihona Puke <0, 或BB <0, rGm<0，反应自发进行
T,p
G
>0, 或BB >0, rGm>0，反应不能自发进行
T,p
G
=0, 或BB =0, rGm=0，反应达到平衡
T,p
5
G = BBd=ef rGm ≤ 0
T,p
等温、等压下，对化学反应
aA＋bB = yY＋zZ
G
rGm BB
B
yY zz aA bB
因 B= f(T, p, nB, nC)，所以
化工应用数学 3第三章 三传一反基本方程
任课老师：程道建 副教授 E-mail: chengdj@
第三章 三传一反基本方程
• 3.1 质量传递——连续性方程
• 3.2 动量传递——运动方程 • 3.2 热量传递——能量方程 • 3.4 反应动力学方程
三传基本方程
三传基本方程
三传基本方程
xy yx yz zy zx xz
xx yx zx d F ( )dxdydz sx x y z xy yy zy d F ( )dxdydz sy x y z xz yz zz )dxdydz dFsz ( x y z
3.1 质量传递——连续性方程
3.1 质量传递——连续性方程
连续性方程
化工传递过程所研究的体系一般都遵循质量守恒定律。并且，质量守恒 定律不仅适用于单组分流体，而且适用于多组分流体。 在流体中选取一无限小微元体，该微元体的体积为 dxdydz , 假定流体的 质量流率在某一方向存在微小变化 (ux x)dx, 而在三维空间上应满足质量 守恒定律， 即
(3-22)
NS方程在球坐标系中的形式为
2 u r u ur u2 u ur u ur p ur ) Gr ( t r r r sin r r 2 2 u 2 2 u 2ur 2 ur 2 2 u cot 2 r r r r sin 2 u u cot u u u u u u u 1 p ( u r ) G r (3-23) t r r r sin r r r 2 u 2 u r 2 cos u u 2 2 2 2 2 r r sin r sin u u u u u u u ur u u cot 1 p ( u ) G r r r r sin r r r sin t u 2 2 u 2 cos u u 2 2 2 2 2 r sin r sin r sin
区域生态系统调查的主要技术、生态系统结构与格局、过程与功能指标调查技术方法(一)
区域生态系统调查的主要技术、生态系统结构与格局、过程与功能指标调查技术方法(一)区域生态系统调查是指对特定区域内生态系统的各项特征、生态组成、结构与格局、过程与功能指标等方面的调查。
为了实现这种调查，需要采用一系列的技术方法，同时对生态系统的结构与格局、过程与功能指标都需要进行深入的调查。
一、主要技术1、遥感技术：通过遥感技术获取各种生态信息，如植被覆盖度、土地覆盖情况等。
2、GPS技术：通过GPS技术获取生态系统中各种地理位置信息。
3、现场调查技术：通过现场调查技术获取各种生态系统特征信息，如植物区系、动物种类等。
二、生态系统结构与格局调查技术方法生态系统的结构与格局是生态系统研究中的核心内容，要想实现对生态系统结构与格局的深入认识，需要采用一系列的调查技术方法。
1、多层次生物组分体系：生态系统中的生物组分可以分为植物、动物和微生物等不同层次，每一层次中的各个组分之间都存在着各种相互关系，因此可以采用多层次生物组分体系，对生态系统中各种组分进行分类调查。
2、权重指标法：权重指标法可以通过从空间、时间、群落和景观等多方面的角度出发，综合考虑不同指标的权重，从而达到对生态系统结构与格局的全面调查。
三、生态系统过程与功能指标调查技术方法生态系统中的各种过程与功能指标对生态系统的维持与发展具有至关重要的作用，因此对生态系统过程与功能指标的调查也是区域生态系统调查中不可或缺的一环。
1、嵌套分析法：嵌套分析法通过对各种生态系统过程和功能指标的关系进行分析，可以获得生态系统过程和功能指标之间的相互作用关系，从而对生态系统的过程和功能指标进行深入调查。
2、时空分析法：生态系统的过程和功能指标不仅与生态系统内部的因素有关，还与时空环境有关，因此可以采用时空分析法进行调查，对生态系统内部及其周围环境进行分析。
总之，区域生态系统调查是一项全面综合的工作，需要采用多种技术方法对生态系统结构与格局、过程与功能指标等方面进行深入调查。
3-1溶剂萃取法
K
' D
[HL]有 [HL]水
… … … …（1）
2 萃取剂在水相中的离解平衡
H水 L L 水H水
Ka[H]水[L]水 … … … …（2）
[HL]水
3 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡
n 水 LM 水 n Mn水 L
n
[ML]n水 [Mn]水[L]水 n
… … … …（3）
4 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡
Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水 性螯合物。可用CCl4萃取。
铜铁试剂（铜铁灵,N—亚硝基苯胲铵, NCP） 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属
离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。
常用的螯合剂---有机弱酸
乙酰丙酮(HAA) 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子 反应形成内络盐。可用CHCl3 、CCl4、C6H6萃取。
盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提 高萃取效率的无机物盐类。
3.1.1萃取分离的基本参数
(1)分配定律 当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有 机相）中分配，有：A水 A有机 在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中 浓度的比值为分配系数KD
KD [[AA]有 ]水机A在两 [A]相1中05 存 ~1在 03 形式相同
E与D的关系
E
( A总 ) 有 V有
100
( A总 ) 有 V有 ( A总 ) 水 V水
（分子分母同除以 ( A总 )水 V有）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
B
k U U U ) S ,V ,nc (c B) dnB 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( ) S ,nB dV ( S V B1 nB
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
ZB代表
V VB n B U UB n T , p , nC B B T , p ,nC B
G GB n T , p ,nC B B
H HB n B
B
B
B
化学势与压力的关系
B G ( )T ,nB ,nc [ ( )T , p ,nc ]T ,nB ,nc p p nB G [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc nB p V ( )T , p ,nc VB nB
虽然本章只讲溶液或液态混合物，但处理问题的 热力学方法及其所得结果对固态溶液或固态混合物也 是适用的。 为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做 严格区分。
3.2
多组分系统组成的表示法
溶质B的组成表示法主要有： 1.摩尔分数 2. 质量分数
3. 质量摩尔浓度
4. 物质的量浓度
3.2
溶液组成的表示法
Z n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZ k Z k dnk
1
在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
2
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
同一组分的各种偏摩尔量之间的关系
多组分体系
研究对象
多组分组成可变体系
定义
含一个以上组分的体系称为多组分体系。多组分 体系可以是均相(单相)的，也可以是非均相(多相) 的。
多组分均相体系可以区分为混合物和溶液，并以 不同的方法加以研究。
混合物和溶液
混合物
对均匀体系中各组分不区分为溶剂及溶质，都 按同样的规律加以研究时，该体系称为混合物。
例如
GB H B TS B
GB p VB T , nC B
在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具 有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代 替相应的摩尔量而已。
偏摩尔量的实验测定
切线法 解析式法 截距法
化学势的定义
狭义定义：
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
偏摩尔量ZB的定义为：
Z ZB n B
T , p ,nC B
ZB称为物质B的某种广延性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
k Z Z dZ dT p dp Z B dnB T p ,nB B 1 T , n B
U
* m, B
U nB
单组分系统的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
A nB G nB
H
* m, B * S m, B
H nB S nB
摩尔Helmholtz自由能（molar Helmholtz free energy）
对于一定浓度的溶液，如果体积在混合时有
加和性，混合物的摩尔体积为：
Vm x A V xB V
id * A
* B
小结
多组分均相系统的体积不等于纯物质该种性质 的简单加和值，而且随组成而变。
Vm x A V xB V
* A
* B
1mol B对多组分系统的贡献不等于纯B时该性 质的数值，即： *
B
S nB S B
B
S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB GB ( G )T , p , nc ( c B) nB
G nB GB
B
= B
Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
1.摩尔分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n (总 ）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的摩尔分数，量纲为一。
3.2
溶液组成的表示法
2.质量分数wB（mass fraction）
nB M B wB nB' M B'
B'
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，量纲为一。
V n1V1 n2V2
例题见教材p122. 25℃ 、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中， 所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB =0.16~2.5mol时) 关系如下： V=[1002.935+51.832(nB /mol)+0.1394(nB /mol)2]cm3 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求 nB =1.0 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。
在恒温、恒压条件下： Z Z dZ ( )T , p , n2 ,, nk dn1 ( )T , p , n1 , n3 ,, nk dn2 n1 n2
Z + ( )T , p ,n1 ,, nk-1 dnk nk
Z B dnB
B 1
k
偏摩尔量的集合公式
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
化学势的定义
广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( )S , p ,nc (cB) nB nB A G ( )T ,V ,nc (cB) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
溶液
当将均匀体系中的各组分区分为溶剂及溶质， 并选用不同的规律加以研究时，该体系称为溶液。
分 类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 乙醇 固态混合物：Cu Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 又称固溶体
Z的无限小变化为全微分：
k Z Z Z dZ dnB dT p dp n T p ,nC B 1 T ,nC B T , p , nC B
所有组分的物质的量均不变
多组分均相系统的偏摩尔热力学函数值
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
3.3
偏摩尔量
单组分系统的摩尔热力学函数值 多组分均相系统的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 Gibbs-Duhem公式 同一组分的偏摩尔量之间的关系
A
* m, B
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分均相系统的偏摩尔热力学函数值
每个热力学函数还与组成体系各物质的物质的量有关。 设Z代表任一广延性质，则对含k个组分的均相系统，有
Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk )
偏摩尔量的实验测定
化学势
化学势与温度、压力的关系
单组分系统的摩尔热力学函数值
状态函数中V，U，H，S，A，G等是广延性质。 物质B的各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume）
* Vm, B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
VB VB,m
偏摩尔量的物理意义
在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的
物质的量不变的条件下，广延性质Z随nB的变化率;
或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系
中加入1 mol的B物质所引起广延性质Z的变化值。
几点说明
1.只有广延性质才有偏摩尔量（除质量外），而偏 摩尔量是强度性质。
2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
第三章 多组 TdS pdV
推广 组成可变的多组分系统
主 要 内 容
热力学普遍规律对多组分系统的扩展：化 学势、相律 具有实用意义的物质特性：逸度、活度、 混合热性质
第三章
3.1 引言
多组分系统的热力学
3.2 溶液组成的表示法 3.3 偏摩尔量与化学势
3.1 引言
T , p ,nC B T , p ,nC B
A AB n B
T , p ,nC B
S SB n B
举例：偏摩尔体积
已知在20℃ 、101325Pa下，纯H2O（A）的
摩尔体积VA*=18.09cm3.mol-1，纯C2H5OH(B)的 摩尔体积VB*=58.37cm3.mol-1 。
前几章的研究对象：封闭体系，纯物质简单物
理变化，纯物质相变或气相、纯凝聚相参加的 化学反应。