分子筛MCM-48负载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

定 量的 乙醚 混摇并 静置 分层 ， 出下 层油 状 物 ， 乙醚完 全挥 发 后 ， ８￣ 恒 温烘 干 制 得磷 钨 酸。 分 待 在 ０Ｃ下 Ｍ Ｍ一 ８ Ｃ ４ 分子筛的制备 ： Ｃ Ａ Ｊ将 Ｔ Ｂ溶解在水和 ２ Ｌ ａ Ｈ， ｍ Ｎ Ｏ 搅拌混合均匀后 ， 逐滴加入 Ｔ Ｏ ， Ｅ Ｓ 使加 入 的各反应物 的物质 的量 之 比为 凡 ＳＯ ）ｎ Ｎ ： ：，Ｃ Ａ ）ｎ Ｈ Ｏ） ＝１０２ ： ．５ １２ 出现 白 （ ｉ： ：（ ａＯ） ／ Ｔ Ｂ ： （ ： ７ （ ： ．３０ ５ ：１ ，
吕宝兰，付德 英 ， 杨水金
（ 北 师 范学 院 化 学 与环境 工程 学院 ， 湖 湖北 黄 石 ４ ５０ ） ３ ０２
摘要 ： 以分子 筛 ＭＣ ４ Ｍ一 ８负载磷钨 酸为 多相催化剂 ， 以苯甲醛和 乙二醇为原料合 成苯 甲醛 乙二 醇缩醛 ， 采
用正交试验探 讨 了合成 苯甲醛 乙二醇缩醛 的影响 因素。实验 结果表 明 ： 固定苯 甲醛物 质的量 为 ０ ２ ｏ， ． ｍ ｌ在
条件 进行 了研究 ， 系统考 察 了影 响苯 甲醛 乙二醇 缩醛合 成 的各种 因素 ， 得 了较 为理 想 的结果 。 取
１ 实 验
１ １ Baidu Nhomakorabea 要仪器 及试 剂 ．
Ｐ Ｗ —Ｉ型 电子节 能控温仪 ， ｂ ｅ Ｋ Ｉ Ｉ Ａ ｂ 折光计 ， 标准磨 口中量有机制备仪 。 十六烷基三 甲基溴化铵 （Ｔ Ｂ ， Ｃ Ａ ） 四乙氧基硅烷 （ Ｅ Ｓ ， Ｔ Ｏ ） 氢氧化钠 ， 甲醛 ， 苯 乙二醇 ， 己烷均 为分析纯 ， 环 磷钨酸根据参考文
ｎ 苯 甲醛） ｎ 乙二醇 ）＝１ １４ 催 化剂 用量 为反应 物料总质 量的 ０ ２ ％ ， （ ：（ ：． ， ． ５ 带水 剂环 已烷 为 １ ｍ ， ０ Ｌ 反应 时 间 ６ ｉ ０ｍｎ的条件 下 ， 甲醛 乙二醇缩醛 碑收率为 ７ ． ％． 苯 ９０ 关键词 ： 苯甲醛 乙二醇缩醛 ； 分子 筛 ＭＣ ４ Ｍ一 ８负载磷钨 酸 ； 催化 ； 正交试验 法； 缩醛反应 中图分类号 ：Ｑ ５ Ｔ ６５ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ９２ １ 【 ０ ０ ０ — ０ ９ ０ １０ －７４ ２ １ ）２ ０ ０ — ５
色混合物 ， 室温下搅拌 ２ 后 ， ｈ 将白色混合物转入反应釜中于 １０Ｃ ５ ￣ 中恒温 ４ ， ｈ 室温冷却 ， 用热水洗涤 三次， 抽滤 ， 于室温下 自然 干燥 ， 得到原粉 ， 之后置于马弗炉中于 ５０ （ ５ ℃ 升温速率 ２Ｃ ｍｎ 下焙烧 ￣／ ｉ） ４， ｈ 即得 ＭＣ 一 ８分 子筛 。 Ｍ ４ Ｈ Ｐ ４ Ｍ Ｍ一 ８的制备 ： ，Ｗ１ ４ Ｍ Ｍ一 ８负载型催化剂 由 Ｈ Ｐ ２ ４ Ｗ ２ 。 Ｃ ４ Ｏ／ ＨＰ ２ ０ Ｃ ４ Ｏ／ ，Ｗ。 ｏ Ｏ 杂多酸水溶液 浸渍 与杂多 酸等质 量 的 ＭＣ ４ Ｍ一 ８载体 １ｈ １０Ｃ干燥 ，０ ２ ，１￣ ４０ｏ 焙烧 ３ ， 得 Ｈ Ｐ ２ 柏 Ｍ Ｍ 一 ８ Ｃ下 ｈ即 ３Ｗ１ ／ Ｃ ４ Ｏ 催化 剂 。
缩 醛类香 料 属于缩 羰 基化 合 物 ， 是羰基 化合 物 与二元 醇在 酸性 条件 下 缩合 制得 的产物 ， 是一类 有 广 泛用途 的香 料 】 。此 外 ， 在有 机合 成 中常用 于羰 基保 护 或 作有 机 合 成 溶剂 Ｊ 。其 传统 的合成 方 法
是在无机酸催化下合成。这类催化剂存在后处理工艺复杂 ， 产生废 水污染环境 ， 副反应多 ， 产品纯度 不高等缺点。因此 ， 研究和开发合成缩醛 的方法具 有一定 的意义。文献报道 一些路 易斯酸 ， 分子 筛， 蒙脱土 等 固体 酸催 化 剂对 缩醛 反应 具有 良好 的催化 作用 。同时 ， 型环 境友 好绿 色催化 新 剂— — 杂多 酸及 其盐 类开 发研 究 日益 受 到人们 关注 。 在催化理论中 ， 对于活性 中心的观点人们已经达成共识 ， 为分子接近活性中心是关键 的一步 ， 认 因此必须寻找合适 的载体 ， 将杂多酸有效的分散开 ， 最大程度地发挥其催化作用 。Ｍ Ｍ一 ８分子筛 Ｃ ４ 因其具有双螺旋型三维孔道结构 以及 良好的传输性能而引起人们 的关 注 。Ｍ Ｍ一 ８的直形孔道 Ｃ ４ 呈连续立方排列 ， 形成三维 网络孔道结构 ， 孔径分布均一 ， 孔壁较薄 ， 孔发达 ， 间隙率高 ， 孔 比面积大 ， Ｍ Ｍ一 ８ Ｃ ４ 骨架组成的可调变性及表面的可修饰性 ， 使催化活性 中心可通过骨架 取代引入骨架内， 或 通过合 成后 负载 引入 孔 道 内 ， 三维 螺旋 孔道 ， 利于 反应 物 分 子 的扩 散 ， 宜 作 为 反应 过 程 的催 其 有 适
收稿 日期 ：０ ０— ３—１ ２１ ０ ６
基金项 耳： 湖北省 自 然科 学基 金（ ｏ ５ Ｂ ０ ３ 资助项 目。 ２ｏＡ Ａ５ ） 作者简介 ： 吕宝兰（ ９５一） 女 ， １６ ， 湖北鄂州市人 ， 副教授 ， 主要从事钨化学 与无机功 能材料 的研究 及无 机化学教学工作
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９・
第３ Ｏ卷 第 ２期
湖北 师范学 院学报 （ 自然科学版）
Ｊｕ ａ ｏ ｕｅ Ｎ ｒ ｌ ｎｖｒｔ （ ａ ｒ ｃ ｎｅ ｏｒｌ ｆＨ ｂｉ ｏ ｉｅｓｙ Ｎ ｔ ａ Ｓ ｉ ｃ ） ｎ ｍａ Ｕ ｉ ｕｌ ｅ
Ｖ０． Ｏ １３
Ｎｏ ２， ０ ０ ． ２ １
分 子 筛 ＭＣ 一 ８负 载磷 钨 酸 Ｍ ４ 催 化 合 成 苯 甲醛 乙二 醇 缩 醛
献 自制 ， 实验 用水均 为 二次蒸馏 水 。
１ ２ 催化剂 的制 备 ．
Ｈ Ｐ ２ 的制备 引 ： 三 口烧 瓶 中加 入一定 量 的 Ｎ ２ ・Ｈ Ｏ 和 Ｎ ２ Ｏ １Ｈ Ｏ， ３Ｗｌ 。 Ｏ 在 ａＷＯ ２ ２ ａＨＰ ・２ ： 慢慢加
热搅拌加人浓盐酸（ 控制 ｐ Ｈ在 ２ 左右） 使磷钨酸游离出来 ， 停止加热， 自然冷却至室温。然后加人一
化 剂或 载体 。 磷 钨杂 多酸 （ Ｐ ： 加） Ｈ，Ｗ。 Ｏ 的酸性 较强 ， 水溶 液和 固态 中具有 稳 定 均一 的 Ｋ ｇｉ 构 ， 在 ｅｇ ｎ结 具有催 化
活性高 ， 择性好 ， 选 反应条件 温 和等优点。作者 通过实验发现 分子筛 Ｍ Ｍ 一 ８负 载磷钨杂 多酸 Ｃ ４ （ ，Ｗ Ｏ ） Ｈ Ｐ 加 对缩醛反应具有 良好的催化活性。本文对该催化剂催化合成苯 甲醛乙二醇缩醛的反应