用马来酸酐合成聚羧酸高效减水剂的研究

3.1.2 催化剂用量对酯化产率的影响
催化剂用量对酯化产率的影响结果如图3所示：
50
esterification rate（%）
45
40
35
30
0
2
4
6
catalyst content（%）
Fig. 3 The influence of the catalyst amount for the esterification yield
3.1.1 马来酸酐和聚乙二醇的摩尔比对酯化产率的影响
马来酸酐和聚乙二醇的摩尔比对酯化产率的影响结果如图 2 所示：
esterification rate(%)
60
50
40
30
20
10
0 0 12 3 45 6
n
：n acrylic acid
polyethelene glycol
Fig. 2 The influence of n acrylic acid：n polyethelene glycol for the esterification yield
高分子聚合物越来越多的应用在商品混凝土的生产中，减水剂是一类最常用、最重 要的混凝土外加剂，目前常用的混凝土减水剂有木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物和三 聚氰胺甲醛缩合物三大类[1]。羧酸类聚合物称之为第3代新型聚合物减水剂[2]，聚羧酸系 高性能减水剂除具有高性能减水(最高减水率可达35%)、改善混凝土孔结构和密实程度 等作用外，还能控制混凝土的塌落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问 题。是21世纪世界上使用的混凝土外加剂将主要是聚羧酸系高性能减水剂[3]。而目前研 究[4-5]中多以丙烯酸和乙烯基苯磺酸为原料，价格昂贵，本文以相对廉价的马来酸酐、甲 基丙烯磺酸钠为原料，合成了具有较好分散性和流动保持性的聚羧酸系高性能减水剂。
1 分子设计
根据减水剂作用相关理论[6-8]，聚羧酸高性能减水剂分子结构以具有较短主链，较长 支链的梳型结构为宜，同时主链上要求含有极性较强的羧基、磺酸基等极性基团。本试 验以马来酸酐、丙烯酸为原料引入羧基，以甲基丙烯磺酸钠引入磺酸基，聚乙二醇（分 子量1000）为长支链。设计产物结构式示意图如图1所示。
SYNTHESIS HIGH PERFORMANCE POLYCARBOXYLIC ACID WATER REDUCER WITH MALEIC ANHYDRIDE
ZhANG Haibo, GUAN Xuemao (Collage of Materials Science and Engineering,Henan Polytech
2．2 合成方法
⑴ 马来酸聚乙二醇酯的制备 在装有温度计、搅拌器、冷凝装置的三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、马来酸酐、 催化剂，抽真空，在一定温度下进行酯化反应，经酸碱滴定测定酯化率（以聚乙二醇羟 基摩尔数计算），本试验中，要求聚乙二醇发生单酯化，酯化率为50%为宜。 ⑵ 共聚合成聚羧酸减水剂 在装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量水、甲基丙烯 磺酸钠、反应（1）合成的马来酸聚乙二醇酯，在一定温度条件下一边缓慢滴加丙烯酸， 一边缓慢滴加引发剂过硫酸铵，控制滴速，1 h左右滴完，反应一段时间，冷却后再加 入氢氧化钠中和，调节PH=7～8，得到聚羧酸系高性能混凝土减水剂，以水泥净浆流动 度表征减水剂性能。
Tab. 1 The orthogonal test conditions for the polyfication
factor
level
level 1
level 2
level 3
Content ratio（mol）
Catalyst content*%
1︰1︰1 1
1︰2︰1 3
1︰3︰1 5
tempreture℃
由图2可以看出，在反应温度85℃，反应时间5h，催化剂用量为马来酸酐3%（质量 百分比）条件下，随着n马来酸酐：n聚乙二醇比例的升高，酯化率升高较快，酸醇摩尔 比继续增大，酯化率继续增加，但增加幅度减缓。酯化反应是可逆反应，采用马来酸酐 适当过量的方法，有利于平衡反应向产物方向进行，提高酯化率。在n马来酸酐：n聚乙 二醇为1：3时，酯化率接近50%。
发剂用量增加，水泥净浆流动度减小，可能由于引发剂用量过大时，体系聚合速率过快， 易导致凝胶效应，也会造成聚合物分子量过小，影响减水剂分散能力；随温度升高水泥 净浆流动度先增后减，温度升高有利于聚合反应，但当温度过高时，可能造成分子量过 大，不利于减水效果。由极差分析可以看出，反应温度对试验效果影响最大（极差 30.667），引发剂用量影响次之（极差27.333），反应物配比影响最不明显（极差8.667）。 最优化的反应条件为：n马来酸聚乙二醇酯：n丙烯酸：n甲基丙烯磺酸钠为1：3：1，引发剂的量为马来酸聚 乙二醇酯与甲基丙烯磺酸钠总质量的3%，反应温度为85℃，反应时间为5h。
河南省科技攻关项目(0524270008)
CH 2
CH l
C
OC
O
CH2 CH3
CH m CH2
SO3M
CH n
C
O
OM
O
CH2CH2 O
H x
OM
Fig. 1 the designed result’s molecular structure
2 实验部分
2．1 试剂与原料
聚乙二醇，分子量1000，工业品；对甲苯磺酸，分析纯；过硫酸铵，分析纯；甲基 丙烯磺酸钠，工业品；丙烯酸，工业品；马来酸酐，工业品。
2．3 性能与结构测试
按GB 8077—87《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度。 将反应产物蒸馏提纯后，采用薄膜法用FT-IR200型傅立叶红外光谱仪进行测试。
3 结果与讨论
3.1 影响合成马来酸聚乙二醇酯的因素
实验采用聚乙二醇和马来酸酐，在对甲苯磺酸催化作用下，研究马来酸酐和聚乙二 醇的摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对酯化产率的影响，进行了单因素实验。
5 结论
Fig.6 The infrared spectrum of water-reducer
(1) 通过单因素测试分析，选择较佳的酯化条件为： n马来酸酐：n聚乙二醇=3：1，催化剂 加入量为马来酸酐用量的3%（质量百分比），反应温度85℃，反应时间4h。
(2) 通过正交实验分析，得到较佳的合成条件为：n马来酸聚乙二醇酯：n丙烯酸：n甲基丙烯磺酸钠为1： 3：1，引发剂的用量为甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐聚乙二醇酯总量的3%（质量百分比），
4 红外光谱结构分析
对合成产物进行红外光谱分析，由红外光谱图6中可以发现在3422cm－1处有羟基的振 动吸收峰出现，由于氢键的作用，吸收峰比较宽，在1105cm－1处存在C—O—C吸收峰，证 明聚合物中含有聚氧乙烯基的支链，在1727 cm－1处存在—COO－的特征吸收峰，证明聚 合物中含有羧基，在960 cm－1处出现磺酸基吸收峰。傅立叶红外光谱对共聚产物的分析 结果表明，参与共聚合反应的单体通过打开碳碳双键成功的进行了所要求的共聚反应， 合成得到的聚合物结构与分子设计预期的结构相符。
206.000
225.000
191.000
196.667
average 2
Fra Baidu bibliotek
208.000
206.000
221.667
218.000
average 3
214.667
197.667
216.000
214.000
Max difference 8.667
27.333
30.667
21.333
从表2可以看出，在本试验中，随丙烯酸用量增加，水泥净浆流动度增大；随着引
3.2 影响共聚合成聚羧酸减水剂的因素
聚羧酸系高效减水剂合成过程中，通过改变丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐聚 乙二醇酯的配比，引发剂用量，反应温度，反应时间，研究上述4个因素在一定水平下 对减水剂性能的影响。每个因素选取三个水平，采用L 9(34)正交实验设计方案，设计 如表1。试验结果及分析如表2所示。
由图3可以看出，在反应温度85℃，反应时间5h，n马来酸酐：n聚乙二醇为3：1条件下，随 着催化剂用量的增加酯化率增大，但当催化剂用量增大到3%时，继续增加催化剂量，酯 化率增加减缓。
3.1.3 反应温度对酯化产率的影响
反应温度对酯化产率的影响结果如图4所示：
esterification rate（%）
time
Test result（mm）
ratio
content
test1
1
1
1
1
190
test 2
1
2
2
2
223
test 3
1
3
3
3
205
test 4
2
1
2
3
240
test 5
2
2
3
1
198
test 6
2
3
1
2
186
test 7
3
1
3
2
245
test 8
3
2
1
3
197
test 9
3
3
2
1
202
average1
用马来酸酐合成聚羧酸高效减水剂的研究
张海波，管学茂 （河南理工大学 材料学院，河南 焦作 454100）
摘 要：以马来酸酐(MA)与聚乙二醇(PEG)酯化生成马来酸聚乙二醇酯大分子单体（PEM），然后加 入甲基丙烯磺酸钠(MAS)和丙烯酸(AA)，在过硫酸盐的引发下共聚得到聚羧酸系减水剂。研究了单体 的配比，催化剂，引发剂，反应温度、时间对反应的影响。所合成的减水剂具有高的减水率，较好 的坍落度保持性。 关键词：聚羧酸系减水剂；酯化；共聚；
3.1.4 反应时间对酯化产率的影响 反应时间对酯化产率的影响结果如图5所示：
esterification rate（%）
50
48
46
44
42
40
2
3
4
5
6
time(h)
Fig. 5 The influence of reaction time for the
esterification yield
50 48 46 44 42 40
70 75 80 85 90 95 100 tempreture℃
Fig. 4 The influence of reaction temperature for the esterification yield
由图4可以看出，在反应时间5h，催化剂用量为马来酸酐3%（质量百分比），n马来酸酐 ：n聚乙二醇为3：1条件下，随着温度的升高，酯化率增大，当温度高于85℃时，酯化率较 高，接近50%。
University,Henan,Jiaozuo,454100,China)
ABSTRACT：The synthesis way includes a macromolecular compound of maleic anhydride with polyethylene glycol to generate carboxylate with polyoxyethylene group chain，then add methy1propanesulfonic acid，acrylic acid．It can polymerize the product with the initiator per-sulfate．The molar ratio for comonomers，catalyst，Reaction temperature and time was studied．The results show that the superplasticlzer has excellent properties，such as high water reducing rate，good workability，and high dispersing ability． Key words: Polycarboxylic Water Reducer,esterification, copolymerization
75
85
95
time（h）
4
5
6
*catalyst mass divide the total mass of methy1propanesulfonic sodium and PEM。
Tab. 2 The orthogonal test results and analysis
factor
Content Catalyst tempreture
由图5可以看出，在反应温度85℃，催化剂用量为马来酸酐3%（质量百分比），n马来
酸酐：n聚乙二醇为3：1条件下随着反应时间的增加，酯化率增大。 由图2--5可见，在n马来酸酐：n聚乙二醇、催化剂用量、反应温度、反应时间四因
素中，取酯化反应优化条件为n马来酸酐：n聚乙二醇为3：1，每摩尔丙烯酸加人3%催化 剂，反应温度85℃，反应时间5h为宜。