长链超支化聚合物的合成研究进展

（ ， 含有一个羧基和两个羟基端基的 Ａ 通过酯缩合反应得到 Ｈ 如图 ３ 所 示 ） Ｂ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ ２ 线型大分子单体 ， 该长链超支化聚合物的性质可通过嵌段链的化学结构来调控 。
［１］ 图 ３ 由酯化聚合反应制得 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ２ ｙ ｐ １ Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ３ Ｓ ｎ ｔ ｈ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｕ ｓ ｉ ｎ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ２ ｇ ｙ ｙ ｐ ｇ ［ ］
（ ） 在Ｓ 通过羟基与 体， ｎ Ｏ ｃ ｔ Ｂ ２ 催化下经过开环聚合得到含有一个羧基两个羟基的 Ａ ２ 型线型大分子单体 ， （ ， 羧基缩合形成长链超支化聚丙交酯 （ 如图 ５ 所示 ） 还研究了不同溶剂对 Ａ Ｐ Ｐ Ｌ Ａ） Ｂ ２型 长 链 线 型 单 体 和 ， ， 并以差示量热扫描仪（ 多角度激光散射仪（ 体积排斥色谱 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ聚合的影 响 ， Ｄ Ｓ Ｃ） ＭＡ Ｌ Ｌ Ｓ） ｙ ｐ （ 等多种手段证明了 Ｐ Ｓ Ｅ Ｃ） Ｐ Ｌ Ａ的 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ结构 。 ｙ ｐ
１ ９］ 图 ２ 以迭代法形成树状星型聚合物 ［ ［９］ ” Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ２ Ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｄ Ｓ Ｐ ｓ ｂ ｓ ｔ ｅ ｗ ｉ ｓ ｅ ｉ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｌ ｏ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ“ ｃ ｏ ｒ ｅ ｆ ｉ ｒ ｓ ｔ ｄ ｉ ｖ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ ｏ ａ ｃ ｈ１ － ｇ ｙ ｙ ｐ ｇ ｙ ｇ ｐ ｐ
［ １ ９］ ） 。 这种聚合物先以多功能性的 引 发 剂 来 引 发 单 体 ， 星型聚合物 （ 形成带有多个活性点的第一代 Ｄ Ｓ Ｐ ｓ
， ， 聚合物 （ 然后将带有活性基团 的 子 链 转 移 到 活 性 引 发 点 上 ， 得到第二代聚合物（ 如此反复形成 Ｇ Ｇ １） ２） （ 。 最终的 Ｈ 如图 ２ 所示 ） ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ
１ ． ２ 具有规则支化结构的 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ 第二类 Ｈ 即具 有 一 个 星 型 的 核 （ 和 相 同 结 构 的 子 链。此 类 ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ一般具有对称的拓扑结构 ， Ｇ ｙ ｐ ０） ［ １ 聚合物可通过在母链上子链的自增长和将长子链接枝到母链上两种方法合成 ８］。 最具代表性的是树状
法
［ ４， １ ０， １ １］
） 长链超支化聚 合 物 （ 是 近 年 发 展 起 来 的 一 种 新 型 的 超 支 化 聚 合 物， 它可以通过迭代 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ ） 得到 ， 也可以由 Ａ 线型大分子单体通过缩合聚合 、 硅氢加成反应 、 以及点击化学等方法 Ｂ ｘ≥２ ｘ（
２ Ａ Ｂ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ ｘ 线型大分子单体法合成 Ｈ
法
［ ５， ６， ２ ０～２ ４］
根据 Ａ 合成 Ｈ 缩合聚合 Ｂ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ的 主 要 途 径 有： ｙ ｐ ｘ 型单体中 Ａ 官 能 团 与 Ｂ 官 能 团 结 构 的 不 同 ， ［ ［ ２ ６， ２ ７］ ２ ８］ 、 、 硅氢加成法 以及点击化学法 。 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法 ， 目前已经合成出来的绝大多数 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ 都是 ｙ ｐ
１～３， ５， ６］ 。 其中 ， 阴 离 子 聚 合、 原子转移自由基聚合 得到 ［ Ａ Ｂ ｘ线 型 大 分 子 单 体 可 以 通 过 包 括 开 环 聚 合、
（ — — 断裂转移聚合 （ 以及可逆加成 — 等不同的聚合方法得到 。 与具有相同平均分子量的超 ＡＴ Ｒ Ｐ） Ｒ Ａ Ｆ Ｔ） 支化聚合物相比 ， 溶 解 性 好、 含有大量的功能性端基 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ除了具有超支 化 聚 合 物 固 有 的 低 粘 度 、 ｙ ｐ 还具有支化点间链长可调控性的优点 ； 同 时 拥 有 高 剪 切 敏 感 性、 熔 体 弹 性、 冲击强度和零剪切 的特点外 ，
［１］ ［７］ 此类聚合 物 以 Ｔ 的Ｃ 的树状聚苯乙烯为代 ｏ ｍ ａ ｌ ｉ ａ等 １ ｏ ｍ ｂ ｂ ｕ ｒ ｓ ｔ型 聚 乙 烯 亚 胺 和 Ｇ ａ ｕ ｔ ｈ ｉ ｅ ｒ等 １ －
； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ２ １ ２ ０ ６ ２ ０ １ ３ ０ ２ ０ １ － － － － ， ， 基金项目 ： 国家自然科学基金 （ 批 准 号： 教育部高等学校博士学科点专项科研基金（ 中国博 ２ １ ０ ０ ４ ０ ４ ９） ２ ０ １ ０ ６ １ ０ ２ １ ２ ０ ０ ５ ３） ） ， ） 士后科学基金特别资助项目 （ 项目编号 ： 西北工业大学基础研究基金 （ 资助 ； ２ ０ １ ０ ０ ３ ６ ８ ４ Ｊ Ｃ ２ ０ １ ２ ７ ０ ， 作者简介 ： 刘婷婷 （ 女， 硕士 ， 主要从事长链超支化聚合物的合成及其功能研究 ； １ ９ ８ ８－ ）
１ ２， １ ３］ 。 因此 ， 粘度 ［ 粘度改变剂和新型载体等诸多领域可能获得比 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ在涂层和表层树脂添加剂 、 ｙ ｐ １， １ ４～１ ６］ 。 超支化聚合物更为广泛的应用 ［
本文根 据 Ｈ 分别从迭代法和 Ａ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ合 成 方 法 的 不 同， Ｂ ｙ ｐ ｘ线 型 大 分 子 单 体 法 两 个 主 要 方 面 对 并展望了该类聚合物的研究发展趋势 。 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ的合成技术进行了归纳总结 ， ｙ ｐ
２ ． １ 缩合聚合法
第５期
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５， ６， ２ ０， ２ １］ ２ ２～２ ４］ 、 。 采用这种方法 。 常用的缩合方式包括羟基与羧基的缩合 ［ 氯原子与羟基的缩合 ［ ［０］ 用本身含有支化结构的聚己内酮做为 Ａ 通过羟基和羧基的缩合反应 ， Ｂ Ｈ ｅ ｄ ｒ ｉ ｋ等 ２ ２ 型大分子单体 ， ［１］ 合成了具有规则支链的超支化聚己内酮 。Ｓ 用 ２， ｔ ｅ ｆ ａ ｎ等 ２ ３ － 降冰片烯十二烷基二羧酰亚胺单体合成了
［１］ 图 １ Ｃ ｏ ｍ ｂ ｂ ｕ ｒ ｓ ｔ型聚合物合成示意图 １ － １ Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ １ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｒ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｉ ｎ ｃ ｏ ｍ ｂ ｂ ｕ ｒ ｓ ｔ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ１ － ｇ ｐ ｙ ｇ ｐ ｙ ［ ］
＊பைடு நூலகம்
： 通讯联系人 ， Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｈ ａ ｔ ｗ＿ ３ ０ ０ ０＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ． ｐ ｐ ｙ
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２ ０ １ ３年５月
表， 这些聚合物都具有不规则支化结构 。 其中 ， Ｃ ｏ ｍ ｂ ｂ ｕ ｒ ｓ ｔ型聚合物母链支化点的不规则性决定了其子 － ， 链长度和支化位置的随机性 。 它是以不规则支化点的 Ｃ 经每一代重 ｏ ｍ ｂ ｂ ｕ ｒ ｓ ｔ型聚合物为第一代 （ Ｇ － ０） （ 。 复将子链接枝到母链活性支化点上而形成 Ｈ 如图 １ 所示 ） ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ
第５期
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长链超支化聚合物的合成研究进展
刘婷婷 ， 田 威＊ ， 白 阳， 范晓东
（ 空间应用物理与化学教育部重点实验室 ， 陕西省高分子科学与技术重点实验室 ， ） 西北工业大学理学院 ， 西安 ７ １ ０ ０ ７ ２
） 长链超支化聚合物 （ 凭借 其 含 有 大 量 的 功 能 端 基 和 可 调 控 的 链 结 构 等 优 点 已 经 引 起 国 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ 摘要 ： ｙ ｐ 内外科研人员越来越广泛的关注 。 Ｈ 溶 解 性 好、 含有大量的功 ｅ ｒ Ｍ ｃ ｓ除了拥有超支 化 聚 合 物 固 有 的 低 粘 度 、 ｙ ｐ 能性端基的特点外 ， 同时拥有高剪切敏感性 、 熔体弹性 、 冲 击 强 度 和 零 剪 切 粘 度， 因 而 在 药 物 载 体、 能量存储及 传递和纳米催化剂等方面可能拥有更为广泛的应用 。 本文根 据 Ｈ 分别从迭代法和 ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ合 成 方 法 的 不 同 ， ｙ ｐ 并在此基础上展望了该类聚合物的研 Ａ Ｂ ｘ 线型大分子单体法两个主要方面对其 研 究 进 展 进 行 了 总 结 和 评 述 ， 究方向和发展趋势 。 长链超支化聚合物 ； 迭代法 ； 缩合聚合法 ； 硅氢加成法 ； 点击化学法 Ａ Ｂ 关键词 ： ｘ 线型大单体法 ；
开环聚合反应与普通逐步聚合相比 ， 其优点是 再 合 成 中 不 需 要 排 除 低 分 子 化 合 物 ， 容易得到高分子
［５］ ） 量产物 。 Ｍ 利用 Ｎ ， 和４ 在室温下经可 ｉ ｋ ａ ｅ ｌ等 ２ Ｎ －二环己基碳二亚胺 （ Ｄ Ｃ Ｃ Ｉ Ｄ Ｐ Ｔ Ｓ） － 二甲氨基吡啶酸 （
） ， 控开环聚合反应得到一端含有一个羟基 ， 另一端含有两个羟基的 Ａ 在苄醚铝的 Ｂ ４ ｎ － ２ 线型大分子单体 （ 。 在聚合过程中可以通过改变 最终羟基和羟基之间缩合形成长链超支化聚己内酯 （ 如图 ４ 所示 ） 引发下 ， 使得长链超支化聚合物的结构具有可变性 。 聚合度或更换单体 ，
引言
超支化聚合物是一类重要的非线型聚合物 ， 凭借其独特的支化拓扑结构及大量的端基基团已引起人
１～４］ 。 它可以简单描述为 具 有 高 度 支 化 结 构 的 聚 合 物 ， 们的广泛关注 ［ 既 与支 化 聚 合 物 不 同、 也与树形分 ３， ５， ６］ 。然 而， 而小于树形分子 ［ 高脆性和力学性能差在一定程度上 子有别 。 即其支化度大于支化聚合物 ， ４， ７～９］ 。 限制了超支化聚合物的应用 ［
［２， ２ ３］ 通过含有端基氯原子的烷基锂引发苯乙烯单体 ， 经过一系列改性得到一端含有一 Ｈ ｕ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｓ等 ２ ｇ
， 个卤原子端基另一端两个酚羟基的 Ａ 如图 ６ 所示 ） 通过羟基和氯原子的 Ｂ ２ 型线型聚苯乙烯大分子单体 （
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２ ５］ 图 ４ 长链超支化聚己内酯的制备 ［ ５ ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ２ Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ４ Ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｈ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｇ ｙ ｙ ｐ ｐ ｙ ［ ］
［ ，］ ） （ ） ） 和双 （ 羟甲基 ） 丙酸 （ 为单 Ｍ ｉ ｔ ｓ ｕ ｔ ｏ ｓ ｈ ｉ等 ５ ６ 以丙交酯 （ Ｌ Ｌ ａ ｃ ｔ ｉ ｄ ｅ Ｂ ｉ ｓ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ａ ｃ ｉ ｄ ｒ ｏ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ － ｙ ｙ ｙ ｐ ｐ
１ 迭代法合成 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ
迭代法是合成 Ｈ 可以分别合成具有不规则支化结构和规则支化结构的 ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ 的主要方法之一 ， ｙ ｐ ［ ４， １ ０， １ １］ 。 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ １ ． １ 具有不规则支化结构的 Ｈ ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ ｙ ｐ
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［ ，］ 图 ５ 长链超支化 Ｐ Ｐ Ａ Ｌ 的合成路线 ５ ６
Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ５ Ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｈ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ Ｐ Ｐ Ｌ Ａ５６ ｇ ｙ ｙ ｐ
［ ，］
［４］ 。 类 似 的， 缩聚反应得到高分子量的 Ｈ 用有机锂引发苯乙烯得到一端含有烷基氯 ｅ ｒ Ｍ ａ ｃ ｓ Ｊ ｏ ｎ ａ ｔ ｈ ａ ｎ２ ｙ ｐ 或者烷基溴 ， 另一端含有两个羟基的 Ａ 由羟基和卤原子的 Ｗ Ｂ ｉ ｌ ｌ ｉ ａ ｍ ｓ ｏ ｎ反 ２ 型线型聚苯乙烯大分子单体 ，