物理有机化学 课后题

物理有机化学课后题

第3章2，3题

2. 分析下列两步反应，并从右边位能图判断：

（1）反应有几个过渡状态？哪一个对反应速度影响最大？

（2）正确排出k1，k2，k3，k4的大小顺序。

（3）整个反应从A到C是放热，还是吸热？

（4）B，C两个产物中哪一个比较不稳定，为什么？

（1）反应有两个过渡状态。A－B间过渡态对反应影响最大。

（2）k3>k2>k4>k1。

（3）放热反应。

（4）B不稳定，因为它是中间体。

3. 假定正离子中间体是一个稳定中间体，写出下列反应的速率方程。

稳定近似法处理：

第4章 2题 2.

对

反

应

PhCH2Cl+OH-→PhCH2OH+CI -可提出下列两种机理，请至少设计两个不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。

注意：由一个烃基或芳基取代CH2中一个或两个H 是难以接受的，因为这样可

2dp

k [I]dt

=1212d[I]

k [A][Br ]k [I][Br ]k [I]0dt

--=--=21212

k k [A][Br ]dp dt k [Br ]k --=

+1212

k [A][Br ][I]k [Br ]k -=

+

能使机理完全改变。

2. (1) D取代一个H，然后使用光活性的

PhCHDCl确定是构型转化(SN2)还是消

旋化(SNl)。

(2) SN2机理是双分子的，速率取决于卤

代物及OH－两者的浓度；SNl机理是单

分子的，速率仅决定于卤代物的浓度。所

以测量速率是取决于OH-浓度还是与OH

－浓度无关，将有助于确定其反应机理。

(3) SNl机理过渡态中出现正电荷，这意

味着环上的吸电子基团将使反应变慢，所

以测量环上带有m-和p-取代基的反应速

率并计算ρ，ρ值为负时，表明是SN1; ρ

值为正则证实为SN2。

第5章4题

第6章3题

3. 根据给出数据，用弯箭头符号画出下列转变的机理，反应机理可能不止一步。

由Hammett方程知ρ=－0.22时，反应速率控制步骤的过渡态中有正电荷的出现或是负电荷的消失，ρ=1.73时反应速度控制步骤的过渡态中有正电荷的消失或是负电荷的出现。由此可得出下面的反应机理：

第9章1题

1.没有任何假设，写出含有k1，k-1，k2值的速率方程，这个速率方程能够描述下列反应产物的形成速率。

解：

如果k-1>>>k2

如果k2>>>k-1，第一步是决速步骤如果

第10章见黑板

解释下列过程：

HO

光照

HO

CH

2

2eq

dp

k k[C O][Cr(VI)]

dt

==

1

dp

k[C O]

dt

==

21

112

21

k k[C O][Cr(VI)]

dp

k k k,

dt k[Cr(VI)]k

-

-

=

≈≈=

+

则

解析：

HO

HO

光照一式

HO

光照二式

HO

CH 2

一式为环己二烯开环转变成开链共轭三烯的反应，其逆反应——关环，统称为电环化反应。

反应式二实际上是庚三烯饱和碳上的σ—H 原子跨越七个碳原子转移到6π共轭体系另一端碳原子的过程，故称1，7-H 迁移反应

这一反应可看成是：

H

2

C H

H CH

3

第11章2，3题

2.化合物II可以由I一步反应得到，说明反应的全过程。

3. 在马来酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛给出产物A，当化合物B与马来酸酐加热时也给出相同的产物A，上述两个反应都只给出一种立体异构体，写出其机理。

解：