气体的化学势及逸度

2.5 气体的化学势及逸度
由化学势的定义式(２-３９)知，化学势亦是系统的状态函数，它与系统的温度、压 力、组成有关。

本节讨论气体的化学势与T ，p 及组成的关系，即气体(包括真实气体、理想气体及其混合物)化学势的表达式和逸度的概念。

1.气体的化学势表达式
设有一真实气体混合物，其中任一组分Ｂ(摩尔分数为y Ｂ)的化学势μＢ是温度T ，压力p 及组成y Ｃ(气体混合物中除组分Ｂ外的其他组分的摩尔分数，有y Ｂ＋y Ｃ＝１）的函数，即μＢ＝f (gm,T ,p , y Ｃ），式中“gm ”表示气体混合物。

化学势μＢ的绝对值是无法测量的，在热力学中有用的是它的改变值ΔμＢ，为求取ΔμＢ则需选一标准状态。

关于气体标准状态的选择，本书按ＧＢ３１０２．８９３的规定已在１．４节中的第5小节给出。

设混合气中组分Ｂ在标准状态的化学势用μＢ（pgm,T , p Ｂ＝p ，y Ｃ）表示，“pgm ”表示理想(或完全)气体混合物，或写成μＢ（pgm,T ,y Ｃ）。

为推导出气体化学势的表达式，即μＢ（gm,T ,p ,y Ｃ）与T ,p ，y Ｃ的关系，设计如下变化途径：
则 ΔμＢ＝μＢ（gm,T ,p ,y Ｃ）－μ Ｂ（pgm,T ,p Ｂ＝p ,y Ｃ） ＝ΔＧＢ＝ΔＧB,1＋ΔＧB,2＋ΔＧB,3 由式(１-１０７)可求ΔＧB,1＝ＲＴln(y Ｂp ／p ) 由式(２-３７)可有
d μＢ＝d ＧＢ＝ＶＢd p ，于是 ()p y ,p ,T ,V G p
d pgm 0
C
B
B,2⎰=
∆
()⎰-=0d p
p p /RT
()p y ,p ,T ,V G p
d pgm 0
C B B,3⎰
-
=∆
式中，ＶＢ为混合气体中组分Ｂ的偏摩尔体积。

于是有 μＢ（gm,T ,p ,y Ｃ）－μ Ｂ（pgm,T ,p Ｂ＝p ,y Ｃ） ＝ＲＴln （y Ｂp ／p ）＋()()p p /RT y ,p ,T ,V p
d ]pgm [0
C B ⎰
-（２-５５）
式(２-5５)可简写为 μＢ(g)＝μ
Ｂ
（g,T ）＋ＲＴln （y Ｂp ／p ）＋
()p p /RT V
p
d ]0
B
⎰-(２-56)
式(２-56)对真实气体、理想气体及其混合物都适用。

故可作为气体化学势的通用表达式。

对纯真实气体，y C ＝０，y Ｂ＝１，ＶＢ＝Ｖ*
m ，于是式(２-５６)成为
,
()
pgm,,,B C
B T p p y μ= ()
C B ,,,gm y p T μ∆G B,1 ()()B,
2B pgm,,,B pgm,,0,B B C C
G T p y p y T p y ∆=−−−−→→∆G B,3 ()
()B B B pgm,,,B gm,,,C C G T p y T p y μ∆∆−−−→
μ*（g ）＝μ
（g,T ）＋ＲＴln(p /p )＋
()
p p /RT V
p *d ]0
m
⎰- （２-５７）
式(２-５７)，即为纯真实气体的化学势表达式。

对纯理想气体，y C ＝０，y Ｂ＝１，ＶＢ＝Ｖ*
m ＝RT /p 代入式(２-５６)于是有 μ*(g)＝μ （g,T ）＋ＲＴln(p /p ) （２-５８） 式(２-５８)，即为纯理想气体的化学势表达式。

对理想气体混合物y Ｂp ＝p Ｂ，ＶＢ＝RT /p 代入式(２-５６)得 μＢ(g)＝μ Ｂ（g,T ）＋ＲＴln(p Ｂ/p ) （２-５９） 式（２-５９），即为理想气体混合物中组分Ｂ的化学势表达式。

式(２-５６),（２-５７）,（２-５８）,（２-５９）中的μ (g,T )及μ Ｂ(g,T )是气体在标准态的化学势，前已指明，对于气体的标准状态，不管是纯的还是在气体混合物中，均为在标准压力(p ＝１００ kPa)并表现理想气体特性时，气体相的纯Ｂ的(假想)状态。

2.真实气体的逸度
比较式(２-５８)与式(２-５７)可见，理想气体化学势表达式比真实气体化学势表达式简单，后者比前者多了一个积分项
()
p p /RT V
p *
d ]0
m
⎰-，这一项即是压力由０→p 而引起的
真实气体对理想气体的热力学规律的偏差。

求真实气体的化学势，可用真实气体状态方程，如范德华方程、维里方程等代入积分项中，但结果很复杂。

为了使真实气体的化学势表达式
具有理想气体化学势表达式那种简单形式，路易斯(Lewis G N)引入了逸度的概念，用符号p ~
表示，即 μ*(g)＝μ
(g,T )＋ＲＴln(p ~
/p ) （２-６０） 式(２-６０)与式(２-５８)形式相似，只是用p ~
代换了p ，而保持了公式的简单形式。

为了在p →０时，能使式(２- ６０)还原为式(２ -５８)，则要求p ~
符合下式 1lim lim 0
0==→→ϕp p p p
~ （２- ６1） 式(２-６０)及(２-６１)即为逸度(fugacity) p ~
的定义式，ϕ为逸度因子(fugacity factor)。

p ~
与p 有相同的量纲，单位为Pa ，而ϕ则为量纲一的量，其单位为l 。

可把p ~理解为修正后的压力p ~
＝ϕp ，则 μ*(g)＝μ (g,T )＋ＲＴln(ϕp /p ) （２-６２）
式(２-６０)及(２-６２)中的μ (g,T)为标准态的化学势。

这个标准态与式(２-５８)中的标准态是相同的，因为在引入逸度的概念时，并未涉及气体标准态选择的任何改变。

关于
逸度p ~
与逸度因子ϕ的计算，可参考化工热力学等专业课程，此处不再叙述，仅指出p ~与ϕ都是温度、压力的函数。

对真实混合气体中任一组分B 的化学势与逸度，由式(２-５９)，有 μＢ（g ）＝μ
Ｂ
(g,T)＋ＲＴln(p ~
B /p ) （２-６３）
式(２-６３)中
*B B p ~y p ~= （２-６４）
式(２-６４)叫路易斯-兰德尔（Lewis-Randall ）规则。

μ
Ｂ
(g,T)与式(２-５９)的含义
相同。

y Ｂ为混合气体中组分Ｂ的摩尔分数。

p ~*
则为在相同温度、压力下B 单独存在时的逸度。

式(２-６３)与式(２-５６)对比，显然有 ()⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛=⎰p 0B B B d 1-exp p p /RT V p y p ~ （２-６５）。