煤制乙二醇工艺

煤制乙二醇工艺

摘要

本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。

关键词：煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢

目录

第1章绪论 (1)

1.1 乙二醇的性质、用途和毒性 (1)

1.2 乙二醇的传统生产工艺 (1)

1.2.1 环氧乙烷直接水合法 (1)

1.2.2 乙烯直接水合法 (2)

1.2.3 二氯乙烷水解法 (2)

1.3 乙二醇新工艺的研究 (2)

1.3.1 合成气法 (2)

1.3.2 过渡金属含氧酸盐催化法 (3)

1.3.3 乙二醇和碳酸二甲酯联产法 (3)

1.3.4 环氧乙烷催化水合法 (4)

第2 章煤制乙二醇工艺- 草酸酯加氢合成路线 (5)

2.1 生产原理 (5)

2.2 草酸二甲酯生产流程 (6)

2.3 草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (7)

2.4 工业化影响因素 (8)

2.5 主要工艺特点 (9)

2.6 生产消耗表 (11)

第3 章煤制乙二醇的现状和前景 (12)

3.1 煤制乙二醇现状 (12)

3.1.1 煤制乙二醇的合成方法 (12)

3.1.2 煤制乙二醇的生产现状 (13)

3.2 煤制乙二醇的前景 (13)

第4 章乙二醇市场现状 (15)

4.1 乙二醇市场现状 (15)

4.2 乙二醇价格走势 (15)

4.3 乙二醇的发展前景 (15)

结论................................ 17 参考文献 (18)

1.1 乙二醇的性质、用途和毒性

性质：乙二醇（Ethylene Glycol ）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量

62.07 ，冰点-13.2 ℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1 ℃，蒸汽压6.21kPa/20 ℃。为无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚

（1∶200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。

用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在- 40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。

毒性：急性中毒表现为中枢神经损伤，急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg [2]。

1.2 乙二醇的传统生产工艺

乙二醇的主要生产方法有环氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。其中，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法[3]。

1.2.1 环氧乙烷直接水合法

环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法。其中生产技术被美国SD公司、美国Dow公司、英荷Shell 公司三家公司垄断。我国乙二醇企业技术大部分在上述三家公司引进[4]。生产工艺流程简介如下：首先，来自于解吸塔的高浓度的环氧乙烷气体先经过环氧乙烷再吸收塔，配置为水与环氧乙烷质量比为10:1（质量比）的混合物〔液体温度为45℃〕，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到120- 160℃后进入水解反应器，在190- 200℃水解，停留时间约30 分钟，操作压力约2.23MPa。反应为放热反应，在反应30min 后乙二醇水溶液与进料换热后离开水解反应器，经降温和降压进入蒸馏系统。工业上通常采用多效蒸馏，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二

乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值20 倍，约有9%生成二甘醇，1% 生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了单乙二醇选择性。由于反应后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸馏除去大量的水，此过程耗能较大，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。因而提高选择性、降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。

1.2.2 乙烯直接水合法

乙烯直接水合法是美国Halcon-SD 公司首先开发的[5]，此法是乙烯在含TeO2和

48%HBr催化剂存在下在醋酸溶液中于160℃、2.84MPa 条件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇单乙酸酯的混合物，后两种产物可在70～130℃、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。上述反应中醋酸可循环使用，乙烯转化率为60%，乙二醇总选择性可达97%，以乙烯计乙二醇收率约为94%乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高，乙烯消耗定额低与乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。此外该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费用，但其缺点是明显的由于TeO2/HBr 所引起的腐蚀

比较严重，要求特殊材质的设备。而且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能因此现在工业上已逐步淘汰这一方法。

1.2.3 二氯乙烷水解法

乙烯由氯气经加成反应制得1,2- 二氯乙烷，再在100～200℃、8～10 MPa 压力下，于碱性介质中水解15～60min，得到85%的乙二醇。这种方法的缺点是设备腐蚀严重，产物中NaCl的分离比较困难, 总体成本高[6]。

1.3 乙二醇新工艺的研究

由于乙二醇的巨大前景和利润空间，很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺，大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等，目前煤制乙二醇技术比较有前景。

1.3.1 合成气法

近年来迫于石油价格上涨，煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种最

为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：

cat

2CO + 3H 2 HOCH 2CH 2OH 1-1