聚氨酯树脂及其应用解析
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美国在20世纪50年代初率先采用环氧丙烷和环氧乙烷共 聚醚与甲苯二异氰酸酯（TDI）合成了聚氨酯软泡沫塑料， 这是聚氨酯工业发展中的一个重大里程碑，即多元醇原料来 源由德国拜耳公司原先的煤炭路线转变成美国的低成本石油 路线，从而为聚氨酯实现工业化和高速发展奠定了物质基础。
异氰酸酯的反应机理
有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团（NCO），结构式（N=C=O），因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下， 它是电子共振结构：
聚氨酯树脂及其 应用
聚氨酯树脂的特性
聚氨酯（PU）是指分子结构中含有氨基甲酸酯（-NH-COO-） 的聚合物。氨基甲酸酯一般由异氰酸酯和醇反应制得。另外， 多异氰酸酯与多元胺反应得到的聚脲，广义上也归属于聚氨酯 材料。
聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂。聚氨酯 和其他合成树脂不同的地方在于原料品种丰富、配方组合多， 产品形式和应用领域非常广泛。
相对反应活性
异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小的 顺序：
几种活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下： 脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羟基>水>仲羟基>酚羟基>羧
基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯
异氰酸酯与羟基的反应
异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反 应，反应式如下：
一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚 体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即 使在低温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构， 这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。
以2,4-TDI二聚体的制备为例：
由于R-NH2与R-NCO的反应速度比水快，故上述反 应可写成：
异氰酸酯与氨基的反应
氨基（伯氨基和仲氨基）与异氰酸酯的反应 是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。异氰酸酯 与氨基反应生成取代脲。总体来说，氨基与异氰 酸酯的反应活性较其他活性氢化合物为高。
异氰酸酯与氨酯基及脲基的反应
氨基甲酸酯、脲基中仍含有活性氢，可继续与异氰酸酯反应，生成交联键。 氨酯基及脲基的活性比醇、水、胺、酚等低。大部分叔胺对这两个反应不呈现 较强的催化作用，只有强碱或某些金属化合物才具有较强的催化作用。
异氰酸酯与环氧基团在胺类催化剂的存在下生成含噁唑烷 酮（oxazolidone）环的化合物。噁唑烷酮环具有较高的耐热性。
异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比异氰酸酯与脲基的反应活性低，当无 催化剂存在下，常温下几乎不反应，一般需在120~140℃之间才能得到较为满 意的反应速率。在通常的反应条件下，所得最终产物为脲基甲酸酯。
异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体、三聚体及 各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。 异氰酸酯的二聚反应
随着聚氨酯化学的研究、产品制造和应用工艺技术的进步以 及应用领域的不断扩宽，逐渐形成了目前世界上居第6大合成材 料地位[聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚 苯乙烯（PS），聚酯（PET），聚氨酯（PU）]的工业体系。
发展历程
聚氨酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事们于 1937年在德国勒沃库森的I.G.Far-ben（Bayer公司前身）实验 室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理，利用液态异氰 酸酯和液态聚醚或二醇聚酯缩聚生成一种有别于当时已发现 的聚烯烃的新型塑料—聚氨酯（PU）。
异氰酸酯的三聚反应
芳香族或脂肪族（包括脂环族）异氰酸酯均 能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基 是异氰脲酸酯（iБайду номын сангаасocyanurate）六元杂环。三聚 反应是不可逆反应。下面为二异氰酸酯的三聚反 应反应式：
异氰酸酯的自缩聚反应—碳化二亚胺
在有机膦催化剂及加热条件下，异氰酸酯可发生自 身缩聚反应，生成含碳化二亚氨基（-N=C=N-）的化合物， 该反应是异氰酸酯三聚及二聚反应以外的另一重要反应。
异氰酸酯的其他反应
异氰酸酯与羧酸反应，先生成稳定性较差的羧酸酐， 然后分解，生成酰胺和二氧化碳。COOH与NCO的反应 活性比OH低得多。
这类反应比较少见，不过在含COOH的聚酯体系或 含侧羧基的离聚体系，过量的异氰酸酯可与羧基反应。
芳香族异氰酸酯与羧酸反应，主要生成酸酐、脲和 二氧化碳。
异氰酸酯与环氧树脂的反应
以苯基异氰酸酯为例，在戊杂环膦化氧催化剂存在 下，40℃以上反应，收率可达90%左右。反应式如下：
异氰酸酯的封闭反应
异氰酸酯可与一些弱反应型活性氢化合物反应，得到的产物常温 下稳定，在一定条件下可逆向反应，这就是“封闭（blocking）”和 “解封（unblocking）”反应。
常见封闭剂有酚类（ArOH）、已内酰胺、乙酰乙酸乙酯 （CH3COCH2COOC2H5）、乙酰内酮（CH3COCH2COCH3）、丙二酸 二乙酯（C2H5OCOCH2COOC2H5）、甲乙酮肟[（CH3）（C2H5）C=NOH]、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、咪唑类化合物、3,5-二甲基吡唑等。
由于氧和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电 负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基， 但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲 （若反应物为胺）。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易 受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物 分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：
异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明， 异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量 而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。
多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）。以 二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下：
异氰酸酯与水的反应
A.Wurtz认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳 定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。 若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺与异氰酸酯继 续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下：
异氰酸酯的反应机理
有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团（NCO），结构式（N=C=O），因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下， 它是电子共振结构：
聚氨酯树脂及其 应用
聚氨酯树脂的特性
聚氨酯（PU）是指分子结构中含有氨基甲酸酯（-NH-COO-） 的聚合物。氨基甲酸酯一般由异氰酸酯和醇反应制得。另外， 多异氰酸酯与多元胺反应得到的聚脲，广义上也归属于聚氨酯 材料。
聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂。聚氨酯 和其他合成树脂不同的地方在于原料品种丰富、配方组合多， 产品形式和应用领域非常广泛。
相对反应活性
异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小的 顺序：
几种活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下： 脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羟基>水>仲羟基>酚羟基>羧
基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯
异氰酸酯与羟基的反应
异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反 应，反应式如下：
一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚 体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即 使在低温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构， 这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。
以2,4-TDI二聚体的制备为例：
由于R-NH2与R-NCO的反应速度比水快，故上述反 应可写成：
异氰酸酯与氨基的反应
氨基（伯氨基和仲氨基）与异氰酸酯的反应 是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。异氰酸酯 与氨基反应生成取代脲。总体来说，氨基与异氰 酸酯的反应活性较其他活性氢化合物为高。
异氰酸酯与氨酯基及脲基的反应
氨基甲酸酯、脲基中仍含有活性氢，可继续与异氰酸酯反应，生成交联键。 氨酯基及脲基的活性比醇、水、胺、酚等低。大部分叔胺对这两个反应不呈现 较强的催化作用，只有强碱或某些金属化合物才具有较强的催化作用。
异氰酸酯与环氧基团在胺类催化剂的存在下生成含噁唑烷 酮（oxazolidone）环的化合物。噁唑烷酮环具有较高的耐热性。
异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比异氰酸酯与脲基的反应活性低，当无 催化剂存在下，常温下几乎不反应，一般需在120~140℃之间才能得到较为满 意的反应速率。在通常的反应条件下，所得最终产物为脲基甲酸酯。
异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体、三聚体及 各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。 异氰酸酯的二聚反应
随着聚氨酯化学的研究、产品制造和应用工艺技术的进步以 及应用领域的不断扩宽，逐渐形成了目前世界上居第6大合成材 料地位[聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚 苯乙烯（PS），聚酯（PET），聚氨酯（PU）]的工业体系。
发展历程
聚氨酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事们于 1937年在德国勒沃库森的I.G.Far-ben（Bayer公司前身）实验 室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理，利用液态异氰 酸酯和液态聚醚或二醇聚酯缩聚生成一种有别于当时已发现 的聚烯烃的新型塑料—聚氨酯（PU）。
异氰酸酯的三聚反应
芳香族或脂肪族（包括脂环族）异氰酸酯均 能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基 是异氰脲酸酯（iБайду номын сангаасocyanurate）六元杂环。三聚 反应是不可逆反应。下面为二异氰酸酯的三聚反 应反应式：
异氰酸酯的自缩聚反应—碳化二亚胺
在有机膦催化剂及加热条件下，异氰酸酯可发生自 身缩聚反应，生成含碳化二亚氨基（-N=C=N-）的化合物， 该反应是异氰酸酯三聚及二聚反应以外的另一重要反应。
异氰酸酯的其他反应
异氰酸酯与羧酸反应，先生成稳定性较差的羧酸酐， 然后分解，生成酰胺和二氧化碳。COOH与NCO的反应 活性比OH低得多。
这类反应比较少见，不过在含COOH的聚酯体系或 含侧羧基的离聚体系，过量的异氰酸酯可与羧基反应。
芳香族异氰酸酯与羧酸反应，主要生成酸酐、脲和 二氧化碳。
异氰酸酯与环氧树脂的反应
以苯基异氰酸酯为例，在戊杂环膦化氧催化剂存在 下，40℃以上反应，收率可达90%左右。反应式如下：
异氰酸酯的封闭反应
异氰酸酯可与一些弱反应型活性氢化合物反应，得到的产物常温 下稳定，在一定条件下可逆向反应，这就是“封闭（blocking）”和 “解封（unblocking）”反应。
常见封闭剂有酚类（ArOH）、已内酰胺、乙酰乙酸乙酯 （CH3COCH2COOC2H5）、乙酰内酮（CH3COCH2COCH3）、丙二酸 二乙酯（C2H5OCOCH2COOC2H5）、甲乙酮肟[（CH3）（C2H5）C=NOH]、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、咪唑类化合物、3,5-二甲基吡唑等。
由于氧和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电 负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基， 但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲 （若反应物为胺）。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易 受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物 分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：
异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明， 异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量 而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。
多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）。以 二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下：
异氰酸酯与水的反应
A.Wurtz认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳 定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。 若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺与异氰酸酯继 续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下：