《有机化学》第二章 饱和脂肪烃

R H + X2 hν或△ R X + HX
烷烃 卤素
卤代烷 卤化氢
在高温或光照下，烷烃与卤素分子反应，生成卤 代烷和卤化氢。
(2) 卤代反应的机理 反应机理是指化学反应所经历的途径或过程。
烷烃卤化反应是自由基反应的机理。
链的引发阶段：
第一步 氯分子的解离
Cl Cl h 2 Cl
光或热的作用下， 分子发生均裂， 分解为2个氯原子。
测定
不同化合物的分离 利用
已知化合物的鉴定
烷烃：无色、有一定的气味。
4.1 烷烃的物理性质
4.1.1 沸点
直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而有规律地升高。
沸点与分子间的作用力——色散力相关。
➢相对分子质量增大，其表面积增大，色散力增大，
其沸点随之升高。
➢当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的
通常为混合物
反应活性：X2(Cl2>Br2); H(3o>2o>1o>CH3-H) 二、氧化反应和燃烧（C-H键和C-C键同时断裂）
CnH2n+2
+
3n+1 2
O2
燃烧
nCO2 + (n+1) H2O
构造式
名称
通用符号
CH3 CH CH2 HH
CH3CH2CH2
（正）丙基
CH3 CH CH3
异丙基
CH3CH2CH2CH2 （正）Hale Waihona Puke Baidu基
n-Pr i-Pr n-Bu
CH3CH2 CH CH2 HH
CH3CH2CH CH3
仲丁基
s-Bu
CH3
CH3 CH3 CHCH2
异丁基
i-Bu
CH3 C CH2
HH
CH3
6
5
CH3
CH
4
H3
2
1
CH2
C
C
CH3
2,2,3,5-四甲基己烷
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH
1
2
CH3
CH2 3
H C 4
CH3
C
CH3
5
6
CH3
2,4,5,5-四甲基己烷
(c) 确定化合物的名称
➢ 将侧链的名称写在主链名称的前面，其位置用阿拉伯 数字表示，在侧链名称的前面，加上它的位次号，并 短线“–”将两者连接。
由此产生的异构体——构象异构体
H
HH
HH
H
H
HH H
H H
纽
透 视 式
重叠式
曼
投
H
H
影
H
H式
H
H HH H
H
H
H 交叉式
图2-7 乙烷分子的交叉式和重叠式构象
纽曼(Newman)投影式：
能量 / (kJ mol-1) ·
120°
HH
120°
H H
H H
H
H
H
H
H
H
12.6
H
H
H
H
H
H
交叉式与 重叠式是 乙烷分子 的极限构象
体
轨道沿 对称轴 以头碰 头的方 式相互 重叠形 成碳氢 键
图 2-2 甲烷分子形成示意图
sp3 –1s σ键
4个C－H σ键
H
σ键的特点 电子云分 布呈圆柱 形对称， 两核连线 之间电子 云密度最 大
H
CH H
图 2-3 甲烷分子的球棍模型
图 2-4 甲烷分子的比例模型
由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有 C－Hσ键外，还有C－C σ键， 其中C－C σ键是由 两个碳原子各以一个sp3杂化轨道 沿对称轴重叠形成
第二章 饱和脂肪烃
第一节 烷烃的通式和同系列及同分异构 第二节 烷烃的命名 第三节 烷烃的结构 第四节 烷烃的理化性质
烃(hydrocarbon)：只含有C、H 两种元素的有机化合物
饱和烃（烷烃）
开链烃
烯烃
（脂肪烃）不饱和烃 炔烃
二烯烃
烃
环烷烃
脂环烃 环烯烃
碳环烃
单环芳香烃
芳香烃 多环芳香烃
稠环芳香烃
如乙烷的分子形成示意图：
2-5
sp3– sp3 σ键
图 乙 烷 分 子 形 成 示 意 图
1个C－Ｃσ键
sp3– 1s σ键 6个C－Hσ键
图 2-6 乙烷分子的球棍模型
3.2 乙烷及其同系列的构象
由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够自由旋转， 由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间有无数的 排布方式，分子的这种立体形象——构象。
(CH3)3C·> (CH3)2CH·>CH3CH2 ·>CH3·
4.2.2 氧化反应（略）
4.2.3 裂化与裂解（略）
5 来源和用途 石油化工如塑料、橡胶和纤维 石油醚、液体石蜡、凡士林、石蜡
烷烃的主要反应
一、卤代反应（C-H键的断裂）
250~400oC C H + X2 或光照
C X + HX
伯氢 ―CH2―H 仲氢 CH―H 叔氢 CH―H
键解离能/ kJ·mol-1 405.8
393.3
376.6
CH3―H
键解离能
（ kJ·mol-1） 435
CH3CH2―H CH3CH2CH2―H
410
410
(CH3)2CHCH2―H
键解离能
395
（ kJ·mol-1）
自由基的稳定性：
(CH3)2CCH2―H 415
链的增长阶段：
第二步 自由基与分子的反应
Cl + H CH3 Cl Cl + CH3
Cl H + CH3 Cl CH3 + Cl
自由基分别与 反应物分子和 产物分子反应。
Cl + H CH2Cl Cl H + CH2Cl
Cl Cl + CH2Cl 链的终止阶段:
Cl CH2Cl + Cl
第三步 自由基间的反应
Cl + CH3
Cl CH3
H3C + CH3 H3C CH3
Cl + Cl
Cl Cl
链反应：
链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。
自由基一经引发，就会很快连续不断地反应下去。
链反应按上述三个阶段进行。
(3) 卤代反应的取向与自由基的稳定性 当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃反应时，取
代的位置不同。
CH2 CH CH3
CH3 CH3 选择正确
(b) 为主链上的碳原子编号
从靠近侧链一端依次用阿拉伯数字编号。
当编号有几种可能时，要使侧链的位次较小(符合
“最低系列”规则-----给主链编号得到两种使取代基的位
次具有不同号数的系列时，逐个比较系列中的位次数字，
最先遇到位次数字较小的系列就定为最低系列)。
Cl2
h / 25℃
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
Cl
异丁烷
异丁基氯(64%) 叔丁基氯(36%)
伯氢： 9 产率： 64%
叔氢： 1
36%
氢被取代的反应活性比：
叔氢
36 / 1
5
=
≈
伯氢 64 / 9
1
H原子被取代的次序： 叔氢 > 仲氢 > 伯氢
烷烃分子中不同氢原子活性不同，与C―H键的 解离能有关：
沸点越低。
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
沸点/℃
69
CH3 CH3CHCH2CH2CH3
沸点/℃
60.3
CH3
CH3-CH-C-CH3
CH3
58.0
CH3 CH3CH2CHCH2CH3
63.3
CH3 H3C C CH2CH3
CH3
49.7
4.1.2 熔点 烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。 直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。 偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比，其熔点升高
0
60
120 旋转角度 / ( °)
图 2-8 乙烷各种构象的热力学能变化
2.4.2 丁烷的构象
由产C生2的－构C3象σ：键旋转 固定C2原子，反时针 旋转C3原子，得到以 下正丁烷的极限构象
图 2-9 正丁烷构象的模型
CH3
H
H
H
H
CH3
HCH3
CH3
H
CH3
H3CCH3
H H
CHH3 H
H
H
HH
CH3CH2CH3 + Cl2 h CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
丙烷
Cl
1–氯丙烷(45%) 2–氯丙烷(55%)
伯氢： 6 产率： 45%
仲氢： 2
55%
氢被取代的反应活性比：
仲氢 伯氢
55 / 2 = 45 / 6
≈
4 1
异丁烷的一元氯化反应：
CH3
CH3
CH3
CH3CHCH3
碳链异构体: 分子式相同，分子中碳原子的连接方式不同 （即碳链不同）的化合物。
第二节 烷烃的命名
2.1 烷基的概念
2.1.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子
H H H CH3
H C C C C CH3
H H CH3 CH3
2°碳原子
4°碳原子
1°碳原子 3°碳原子
2.1.2 烷基：烷烃分子中去掉一个H原子, 剩余的基团。
H H
对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠
稳定性： 对位交叉 > 邻位交叉 > 部分重叠 > 全重叠
第四节 烷烃的物化性质
有机化合物的物理性质：物态、熔点(mp)、沸点(bp)、
相对密度(d)、折射率(nDt)和溶解度(s)等。
物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件
下其物理性质为一固定值。 物理常数
第一节 烷烃的通式和同系列及同分异构
烷烃(alkane)：分子中碳原子之间均以C－C单键相连，其
余的价键均为H原子所饱和。
H
HH
HHH
HHHH
HCH HCCH HCCCH HCCCCH
H
HH
HHH
HHHH
烃分子中所有化学键均为σ 键，即
CSP 3 CSP3
CSP 3 H1S
烷烃的通式: CnH2n+1
同系列：凡具有相似结构，同一通式，在组成上相差一 个或若干个CH2的一系列化合物。
同系物：同系列中的各化合物彼此互为同系物。
同分异构
C5H12:
碳链异构 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 直链烷烃
正戊烷
CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
CH3
CH3
支链烷烃
异戊烷
新戊烷
同分异构体: 分子式相同而结构不同的化合物。
相比，省掉“正”字。
CH3CH2CH2CH2CH3
普通命名 正戊烷 系统命名 戊烷
支链烷烃的命名，按以下步骤进行：
(a) 选择最长而连续的碳链作为主链，确定母体, 根据主链 所含的碳原子数称为某烷。
对于含有相同数目碳原子的碳链，选取含侧链最多的 碳链为主链。
CH3 CH2 CH
CH
CH2 CH3 选择错误
较多。
图2-10 烷烃的熔点曲线
4.2 烷烃的化学性质
烷烃中的C-C键和C-H键都是结合比较牢固的σ键，所以 化学性质比较稳定。
4.2.1 自由基取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的
反应——取代反应。
R H +X X R X+H X
通过自由基取代H原子的反应——自由基取代反应。
(1) 卤代反应
CH3
CH3 C 或 (CH3)3C 叔丁基
t-Bu
CH3
n=normal (一级的) s=secondary (二级的) t-tertiary (三级的)
2.2 烷烃的命名法
(1) 普通命名法
➢ 分子中碳原子数在十以内时，依次用甲、乙、丙、丁、
戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目；C 原子数
在十以上时，则以十一、十二等数字表示。
➢当分子中含有几个相同的侧链时，用“一、二、三、四 ……”表示其个数，逐个标明其位次号 ，并用逗号分开。 ➢当含有几个不同的侧链时，取代基按照“次序规则”， 将
“优先”的基团列在后面，各取代基 之间用短线“–”连 接。
第三节 烷烃的结构
3.1 甲烷和乙烷的分子结构
几 何 构 型 四 面
图2-1 sp3杂化的碳原子
➢ 用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙
或叔丁基的碳链异构体。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3
CH CH2 CH3
CH3 CH3
CH3 C CH3 CH3
正戊烷
异戊烷
新戊烷
(2) 系统命名法
取代基 的
位次与名称
母体
化合物 的
名称
碳原子的个数
直链烷烃（即不带支链的）的命名与普通命名法