不同分子量阻燃剂迁移行为的数学模型
食品包装中化学物质的迁移模型
·30·包装技术得的数据作为依据。
二、典型的迁移模型迁移模型的建立主要是为了预测在特定时间内食品包装中化学物质向食品迁移的物质的量。
建立一个准确的迁移模型不仅需要考虑过程中所有的传质现象，还要兼顾可能对迁移过程产生影响的外部因素。
如食品包装的分子量分布、密度、溶解参数；迁移物的分子量和体积形状；食品包装与迁移物的相互作用；迁移环境温度等。
（一）Baner-Piringer 模型Baner-Piringer 模型是迄今为止使用最为广泛的模型。
（1）式中D P 表示实际扩散系数，D P *表示预估扩散系数，A 表示迁移物常量，α表示分子量常数，b 表示温度常数，M i 表示迁移物的分子量，T 表示温度。
查询文献确定迁移物常量、分子量、分子量常数、温度常数，即可用式（1）推算某个温度条件下不同材料的扩散系数。
Reynier 等根据Baner-Piringer 模型提出了扩散系数上界值与迁移物分子量的经验公式，以计算迁移量的上界值。
经O ’Brien 等的多次验证，发现根据此模型推算的一、前言随着生活水平的不断提高，人们对于食品安全的关注度日益增加，食品包装则是影响食品安全的重要一环。
食品包装涉及到食品生产、运输、储存、流通等各个阶段，期间难免产生食品与食品包装之间的相互作用，从而有可能引发食品安全问题。
因此，进行食品包装中有害物质的迁移过程研究对食品安全至关重要[1]。
研究者们对食品与食品包装之间的传质过程进行了很多实验和理论研究。
通俗来讲，“迁移”是指化学物质从浓度相对高的区域（食品包装）向浓度相对低的区域（食品）扩散的过程。
这个过程通常会受很多因素影响，如环境温度、分子量、溶解度、时间、食品成分、食品与食品包装之间的扩散系数和分配系数[2]。
建立相应的数学模型可以预测、推算食品包装中化学物质的迁移行为和迁移量，避免繁重的迁移试验，简化食品接触材料的安全性研究，具有省时、方便、快捷等优点的迁移模型及其相关研究备受关注[3]。
分子移流扩散理论
n
1 2
ln
n
n
1 2
ln2
n!
2
n
n e
n
P 2 exp( S 2 )
N
2N
令a表示分子运动速度，t为分子运动N次经历的时间；
N
ห้องสมุดไป่ตู้
at l
, x1
Sl
P 2l exp( x12 )
at
2lat
与 c(x1 , t) 比较，
M
exp( x12 )
q=(N-S)/2=N(1-S/N)/2
经过N次运动，分子向前运动的距离为Sl，这种情况的概率：
p=[N!/(p!q!)]/2N：
N!
P
2
N
[
N 2
(1
S N
)]![
N 2
(1
S N
)]!
6
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2.分子扩散的随机游动分析
分子运动N是个大数，S<<N，有：
ln
n!
5
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2.分子扩散的随机游动分析
自由程：一个分子在两次碰撞之间的运动距离；
假设分子的自由程为一固定值l，其运动平行于x1方向；每个分子沿正x1
方向运动和沿负x1方向运动的概率相等；出现正号的次数为p，出现负号
的次数为q；
p+q=N，p-q=S，
p=(N+S)/2=N(1+S/N)/2，
3
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1.分子扩散的费克定律
分子扩散定律：
单位时间内通过单位面积的溶解物质的量与溶质浓度在
基于ADE和ADRE耦合的单裂隙双分子反应运移模型研究
基于 ADE 和 ADRE 耦合的单裂隙双分子反应运移模型研究发布时间：2021-08-12T16:59:30.553Z 来源：《科学与技术》2021年4月10期作者：施阳[导读] 化学作用对溶质运移具有重要的影响，然而对反应性溶质运移的研施阳安庆市生态环境保护综合行政执法支队，安徽安庆 246003摘要：化学作用对溶质运移具有重要的影响，然而对反应性溶质运移的研究基本都在多孔介质中。
为了揭示反应性溶质在裂隙介质中的运移机理，以苯胺和1,2-萘醌-4-磺酸钠双分子化学反应为例，分别开展了惰性及反应条件下不同流速和不同隙宽的溶质运移和数值模拟研究。
得出的主要结论如下：（1）改进的反应性对流弥散模型（ADRE）能具有较高精度的拟合裂隙双分子反应的溶质运移行为；（2）裂隙对反应性溶质的阻隔现象不明显，在裂隙介质中能够较完全的反应；（3）模型参数敏感度分析表明ADRE模型受参数m和β的影响最大，参数D对其影响较小；（4）随着流速的增加，模型参数β0 和 D增加，参数m减小；随着裂隙隙宽的增加，参数m增加，β0 和 D减小。
关键词：平板裂隙；双分子化学反应；溶质运移；敏感度分析；模型参数中图分类号： P641.2 文献标识码：A 文献编号：Model research of bimolecular reactive solute transport in a single fracture based on ADE-ADRE coupling SHI YangAnqing Environmental Protection Integrated Administrative Law Enforcement Detachment，Anqing, Anhui 246003 Abstract: Chemical properties have an important effect on solute transport, however，the study of reactive solute transport was almost in porous media. To study the solute transport affected by chemical reaction in fracture media, a case study of bimolecular reactive transport was conducted by using 1,2-napthoquinone-4-sulfonic acid and aniline, batch experiments and numerical simulations were conducted under different apertures and seepage velocities. The main conclusions are as follows: (1) The modified ADRE (advection-dispersion-reaction equation) model is feasible for bimolecular reactive transport in fracture media with higher accuracy. (2) There are a few blocks for reactive solute, the solute could react with the other completely. (3) Sensitivity analysis showed that the ADRE model was most sensitive by the parameters m and β0, and the hydrodynamic dispersion coefficient D has relatively insensitive to the model. (4) With the increase of seepage velocities, the values of β0 and D increase, while the values of m decrease; With the increase of fracture, the values of m increase, while the values of β0 and D decrease. Key words: plate fracture; bimolecular reaction; solute transport; sensitivity analysis; model parameters 引言地下水环境中的污染物运移机理对地下水污染防治、深部地下工程及放射性核废料的地质处置等有着重要的指导意义。
有毒易燃气体扩散中人员救援疏散数学模型
有毒易燃气体扩散中人员救援疏散数学模型作者：李秀林段耀勇庞坤来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第2期李秀林，段耀勇，庞坤（中国人民武装警察部队学院基础部数学教研室，河北廊坊 065000）摘要：应用数学方法，基于高斯扩散模型和梯度概念，给出了地面连续泄露源和瞬时泄露源的人员救援疏散模型，得到了疏散最优路线，可解决易燃易爆或有毒气体泄露扩散中人员疏散路线问题，预测的路线可为现场处置人员提供参考依据，对预防和减小灾害后果的严重程度具有重要意义.关键词：高斯扩散模型；梯度；疏散路线中图分类号：TU996.9 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2014）01-0014-03在毒性气体物质如乙炔、天燃气等的运输和储藏中，常因装置失效等各种原因泄漏，有毒气体飘散形成大面积的毒害区，会导致人员伤亡事故的发生.因此，研究气体泄漏过程中人员救援疏散的数学模型，确立疏散的最优路线，对于预防减小灾害后果的严重程度具有重要意义.1 气体泄漏扩散数学模型气体泄漏气体相对密度小于和接近1，泄漏后会形成气团，其扩散模型多采用高斯模型.以储罐的泄漏点为坐标原点，平均风向与与x轴平行，并与x轴正向同向，空间一点(x,y,z)处的质量浓度计算公式为[1]：连续泄漏时：2 扩散救援疏散的数学模型因此，气体连续泄漏情况下，人员疏散的最优路线应沿其所处位置的梯度的反方向（浓度下降变化率最大）逃生，即可在短时间内达到安全的地方.2.2 瞬时泄漏扩散救援疏散的数学模型3 应用举例某化肥厂一辆液氨运输车，运载790kg液氨途径某乡镇集市附近，因运输车质量问题，罐后封头突然破裂飞出.液氨瞬间全部汽化，当时风速2m/s，集市位置x0=150m,y0=50.若人员疏散速度为4m/s，试给出人员疏散的最优路线.其中相关参数如下：60~101秒的疏散模拟路线如图2：图2为疏散坐标连线图，显然165秒后基本上沿y轴方向疏散，150~165秒之间路线的拟合函数为：y=0.0002e0.0084s (9)疏散路径上各节点浓度值如图3：由图3可知，疏散路线节点上的浓度值随时间的增加而急剧减小，符合我们设想的逃生原则.4 结论基于高斯扩散模型，应用数学方法，给出了地面连续泄露源和瞬时泄露源的疏散模型，得到了疏散最优路线，以解决易燃易爆或有毒气体泄露扩散中预测人员疏散问题，其预测的结果可为现场处置人员提供参考依据.然而，气体泄露扩散过程与风向、风速、地形等因素有关，是一个非常复杂的问题[3]，很难用单一模型来准确刻画其泄露扩散的特征，本模型假设地形为平面，风速不变，人员疏散速度恒定，在考虑这些因素的影响下，本模型还可以进一步改进.参考文献：〔1〕彭世尼,周廷鹤.燃气泄漏与扩散模型的探讨[J].煤气与热力,2008,28(11):9-12.〔2〕张宪法.甲醇储罐泄漏扩散及事故状态的数值模拟[J].石油化工安全环技术,2011(4):14-19.〔3〕Pang Kun, Duan Yao-yong, LI Xiu-lin. The Study on the Improvement for Mathematical Model and the Affected Actors of Gas Storage Vessel Leakage.ICAEMT2013，Advanced Materials Research Vols. 753-755 (2013) pp 2742-2746，Trans Tech Publications, Switzerland.。
自由基聚合—分子量与链转移
向链转移剂的链转移
对于体系中可能存在的化合物，都可能造成链转移，如 溶剂等。根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、 调节分子量的一类物质，称为链转移剂
影响链转移剂活性的因素
➢ 链转移剂本身的结构
✓ 分子内存在弱键 ✓ 转移后所生成的自由基较稳定
CH3
苄基氢
甲苯带有较弱的苄基氢，当苄基氢被夺取后能生成共振稳 定的自由基，所以CS值较苯高。
✓ CS<<1，需用量较多 ✓ CS>>1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽
向聚合物的链转移
Y
~~~Mn• + ~~~CH2- C~~~
HLeabharlann 活性链死链~~~Mn-H
+
Y ~~~CH2- C~~~
~~~M
Y
M
••••••
~~~CH2-
C~~~
•
形成支链型聚合物
✓ 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移， Mayo方程没
例外：
当单体中存在键合力较小的原子时，上述结论就会出现例外
C ~C-C-C~
H
C ~C-C-C~
Cl
如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反 应。因此，向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关
氯乙烯单体的CM 约10-3
特例： 聚氯乙烯(PVC)分子量的温度控制
Xn =
Rp Rt + Rtr,M
反比
正比
因此，对于我们关心的两大参数聚合度和聚合速 率，引发剂浓度和聚合温度同是影响它们的因素，且 产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。
（2）与聚合度之间的关系
动力学链长
聚合度
既有关系，又不完全相同
溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展
Research Progress on Migration and Transformation of Brominated Flame Retardants inSoil作者： 高玉娟[1,3];谢承劼[2];余红[3];张颖[3];吕宁磬[3];檀文炳[3];贾建丽[1];崔东宇[3,4]作者机构： [1]中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;[2]福建农林大学资源与环境学院,福建福州350000;[3]中国环境科学研究院,国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室,北京100012;[4]清华大学环境学院,北京100084出版物刊名： 环境科学研究页码： 479-490页年卷期： 2021年 第2期主题词： 溴代阻燃剂;土壤;迁移;转化摘要：BFRs(溴代阻燃剂)是一种重要的持久性有机污染物,各种传统和新型的BFRs(PBDEs、TBBPA、DBDPE、BTBPE等)在全球环境中被广泛检出,其持久性、生物蓄积性以及对环境和人类健康的潜在毒性引起了人们的极大关注.在归纳和总结国内外关于BFRs在土壤中的迁移转化行为规律研究动态的基础上,重点讨论了吸附 解吸、光降解的机理和影响因素以及厌氧、好氧微生物降解和植物代谢的特点和降解途径.结果表明:吸附 解吸是BFRs在土壤中迁移转化的关键过程,土壤有机质含量和p H是影响其在土壤中迁移的主要影响因素.光解、微生物降解是BFRs在土壤中的主要转化途径,光解是表层土壤中BFRs的主要转化过程,逐步脱溴产生低溴化产物,溴化程度、土壤有机质和矿物质会直接影响其光解速率;厌氧脱溴和好氧微生物降解是BFRs在深层土壤中的主要降解过程,溴化程度与微生物降解密切相关.土壤中BFRs被植物吸收的过程中可能被代谢为低溴化产物,在食物链中积累,危害人体健康.尽管多年来在BFRs方面的研究取得了进展,但对这类污染物的环境行为和归趋的全面了解仍然很难,随着越来越多的新型BFRs被作为传统BFRs的替代品推向市场,建议对这些新兴替代化学品在土壤介质中的迁移转化过程,特别是生物降解进行更多的调查.。
化学物质流动和迁移的数值模拟
化学物质流动和迁移的数值模拟随着科学技术的发展，数值模拟已经成为了研究化学物质流动和迁移的重要手段之一。
通过数值模拟可以对物质迁移的过程进行精确地计算和预测，为实际环境保护和污染控制提供重要帮助。
1. 数值模拟的原理和方法化学物质在空气、土壤和地下水中的流动和迁移过程可用Darcy定律和质量守恒原理进行描述。
Darcy定律表明了流体通过孔隙介质的速度与渗透系数和水头的梯度成正比，而质量守恒原理则表明了物质迁移速度与浓度梯度成正比。
数值模拟涉及到计算机程序的编写和运行过程。
它的基本原理可以用三步骤来概括。
第一步是对系统进行网格划分，将其分成许多离散的小单元。
第二步是建立数学模型，包括对Darcy定律和质量守恒原理的数学描述。
第三步是对模型进行求解，得到物质在各个离散单元中的浓度和迁移速度。
在数值模拟中，推导出的模型方程往往是非线性的偏微分方程，是难以精确求解的。
因此，为了有效地求解模型方程，需要采用一些数值技巧和算法。
常用的数值方法有有限元法、有限差分法和有限体积法等。
这些方法的共同点是将偏微分方程转化为代数方程组，然后通过数值计算求解，将复杂的数学模型转化为计算机程序。
2. 化学物质迁移的数值模拟实例国际上已有很多成功的化学物质流动和迁移的数值模拟案例。
这些案例把复杂的物质迁移过程简化成了一些基本方程，使用数值模拟方法进行计算。
下面列举几个实例：（1）甲醛在室内扩散的模拟甲醛是一种常见的有害物质，它存在于室内的家具、地毯和装修材料等中。
因此，它的扩散对人类的健康有很大的影响。
如何预测甲醛在室内的扩散程度是一个非常关键的问题。
数值模拟可以在室内环境中模拟甲醛在空气中的扩散过程。
（2）化工园区气体泄漏事故的数值模拟化工园区内存在着许多危险化学品，一旦发生泄漏事故，将会带来巨大的环境和人员伤害。
为了预测气体泄漏事故的后果，可以使用数值模拟计算。
数值模拟可以模拟气体泄漏的物理过程，并计算泄漏气体的传输和扩散，从而预测事故后果。
阻燃剂 迁移 原因
阻燃剂迁移原因阻燃剂是一种能够提高材料阻燃性能的物质，它能够减缓火焰的蔓延速度，减少火灾带来的损失。
然而，在某些情况下，阻燃剂会迁移到材料表面或周围环境中，导致一些问题的产生。
本文将探讨阻燃剂迁移的原因。
阻燃剂迁移的原因之一是材料本身的结构特点。
阻燃剂通常被添加到材料中，以提高材料的阻燃性能。
然而，由于材料的结构特点，阻燃剂有可能与材料分子之间发生相互作用，从而导致阻燃剂从材料中迁移出来。
例如，一些聚合物材料具有较高的孔隙度和较大的表面积，这使得阻燃剂分子更容易从材料中迁移到表面或周围环境中。
阻燃剂迁移的原因之二是外界环境的影响。
外界环境的温度、湿度、压力等因素都可能影响阻燃剂的迁移行为。
例如，在高温环境下，阻燃剂分子的活动性增加，迁移速度也会加快。
此外，一些化学物质的存在也可能促进阻燃剂的迁移。
例如，有机溶剂可以溶解阻燃剂，从而导致阻燃剂从材料中释放出来。
第三，阻燃剂迁移的原因之三是生产加工过程中的操作不当。
在材料的生产和加工过程中，操作不当可能导致阻燃剂的迁移。
例如，如果在材料的生产过程中，阻燃剂的添加量过高或不均匀，就可能导致阻燃剂在材料中的分布不均匀，从而增加了阻燃剂的迁移风险。
此外，如果在加工过程中使用了不适当的工艺参数，也可能导致阻燃剂的迁移。
阻燃剂迁移会带来一些问题。
首先，阻燃剂的迁移可能导致材料的阻燃性能下降。
当阻燃剂从材料中迁移到表面或周围环境中时，材料的阻燃性能会受到影响，失去原有的阻燃效果。
其次，阻燃剂的迁移可能会对环境和人体健康产生潜在的风险。
一些阻燃剂被认为是环境激素，可能对生态系统和人体健康产生不利影响。
因此，阻燃剂的迁移问题需要引起重视，并采取相应的措施进行管理和控制。
为了减少阻燃剂的迁移，可以采取以下措施。
首先，选择合适的阻燃剂。
不同的阻燃剂有不同的特性和适用范围，选择适合材料和应用场景的阻燃剂可以减少迁移问题的发生。
其次，优化材料的结构和生产加工工艺。
通过调整材料的结构和优化生产加工工艺，可以减少阻燃剂与材料分子之间的相互作用，降低阻燃剂的迁移风险。
3.2.6 分子量和链转移反应
ktr,M
MnH + M
Rtr , M = ktr , M [ M •][ M ]
Mn • 向引发剂转移： + I ktr,I MnR + R
Rtr , I = ktr , I [ M •][ I ]
• 向溶剂转移：
Mn + HS
ktr,S MnH + S
Rtr , S = ktr , S[ M •][ S ]
衰减链转移 大幅度降低 高效阻聚 零
三、存在链转移反应时的聚合度
•
存在链转移反应时，聚合物大分子 的生成包括：两种可能的双基终止 反应（偶合、歧化），以及四种可 能的链转移反应（单体、溶剂、引 发剂、大分子）。
三、存在链转移反应时的聚合度
1. 三种链转移反应式及其速率方程
• 向单体转移：
Mn + M
1 1 [I] [S] = + CM + CI + CS [M] [M] X n 2ν
四、链转移反应
1. 向单体转移
• 链自由基向单体转移的能力与单体结构、
反应温度等因素有关。 一般情况下，含有叔氢原子或氯原子等 弱键的单体容易被自由基夺走活泼原子 而发生转移反应。 链转移常数随温度升高而增大。
四、链转移反应
Xn = 2ν
一个大分子由两个动力学链组成
• 歧化终止时：
Xn = ν
一、分子量和动力学链长
2.无链转移时的数均聚合度（Xn）
• 兼有偶合和歧化终止方式时：
ν < Xn < 2ν
2ν Xn = = x / 2 + (1 − x) 2 − x
式中，x为偶合终止分数，（1-x）为歧化终止分数。
有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究进展
国内外学者针对有机磷酸酯阻燃剂的环境污染问题进行了广泛研究。一方面， 研究集中在OPFRs的生产和使用过程中环境污染的防治，如开发低毒或无毒的 OPFRs替代品，优化生产工艺以减少废弃物排放等。另一方面，研究集中在OPFRs 在环境中的迁移、转化和归趋，以了解其环境行为和生态毒性。
2.研究进展
随着研究的深入，一些新的研究成果在OPFRs的环境污染防治方面取得了突 破。例如，生物降解性OPFRs的开发可以有效降低其对环境的影响。此外，高级 氧化技术、生物技术等也在OPFRs的环境治理方面展示了良好的应用前景。近年 来，随着大数据和人工智能技术的应用，模式识别、机器学习等技术也被应用于 OPFRs的环境行为和生态毒性研究，提高了研究的效率和准确性。
结论：本次演示综述了有机磷酸酯阻燃剂（OPFRs）的环境暴露与迁移转化 研究进展。研究发现，OPFRs在环境中广泛存在，并可能对环境和生态系统产生 潜在危害。然而，目前关于OPFRs环境暴露与迁移转化的研究仍存在不足之处， 如缺乏长期、系统的监测数据，对OPFRs的环境行为和生态毒性机制认识不够深 入等。因此，未来需要加强这一领域的研究工作，为制定相应的管理措施提供科 学依据。
参考内容
引言
有机磷酸酯阻燃剂（OPFRs）是一类重要的阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、 涂料等高分子材料的制造过程中。然而，随着OPFRs的大量使用，环境污染问题 逐渐显现。本次演示将探讨有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展，旨在为相关 领域的研究提供参考。
研究背景
有机磷酸酯阻燃剂具有优异的阻燃性能，可有效降低高分子材料的燃烧速率。 然而，OPFRs的生产和使用过程中产生的废弃物往往对环境造成污染。此外，部 分OPFRs在使用过程中可能释放出有害物质，威胁人类健康。因此，针对OPFRs的 环境污染问题进行研究显得尤为重要。
溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展
第３４卷㊀第２期２０２１年２月环㊀境㊀科㊀学㊀研㊀究ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ.３４ꎬＮｏ.２Ｆｅｂ.ꎬ２０２１收稿日期:２０１９￣１０￣１２㊀㊀㊀修订日期:２０２０￣０７￣０２作者简介:高玉娟(１９９６￣)ꎬ女ꎬ山西晋中人ꎬｇａｏｙｊ９６＠１６３.ｃｏｍ.∗责任作者:①贾建丽(１９７７￣)ꎬ女ꎬ河北行唐人ꎬ教授ꎬ博士ꎬ博导ꎬ主要从事污染场地风险评价与环境管理等研究ꎬｊｊｌ＠ｃｕｍｔｂ.ｅｄｕ.ｃｎꎻ②崔东宇(１９９０￣)ꎬ男ꎬ助理研究员ꎬ博士ꎬ主要从事固体废弃物处理处置等研究ꎬｃｕｉｄｙ＠ｃｒａｅｓ.ｏｒｇ.ｃｎ基金项目:国家自然科学基金项目(Ｎｏ.４１９７７０３０)ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(Ｎｏ.４１９７７０３０)溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展高玉娟１ꎬ３ꎬ谢承劼２ꎬ余㊀红３ꎬ张㊀颖３ꎬ吕宁磬３ꎬ檀文炳３ꎬ贾建丽１∗ꎬ崔东宇３ꎬ４∗１.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京㊀１０００８３２.福建农林大学资源与环境学院ꎬ福建福州㊀３５００００３.中国环境科学研究院ꎬ国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室ꎬ北京㊀１０００１２４.清华大学环境学院ꎬ北京㊀１０００８４摘要:ＢＦＲｓ(溴代阻燃剂)是一种重要的持久性有机污染物ꎬ各种传统和新型的ＢＦＲｓ(ＰＢＤＥｓ㊁ＴＢＢＰＡ㊁ＤＢＤＰＥ㊁ＢＴＢＰＥ等)在全球环境中被广泛检出ꎬ其持久性㊁生物蓄积性以及对环境和人类健康的潜在毒性引起了人们的极大关注.在归纳和总结国内外关于ＢＦＲｓ在土壤中的迁移转化行为规律研究动态的基础上ꎬ重点讨论了吸附∕解吸㊁光降解的机理和影响因素以及厌氧㊁好氧微生物降解和植物代谢的特点和降解途径.结果表明:吸附∕解吸是ＢＦＲｓ在土壤中迁移转化的关键过程ꎬ土壤有机质含量和ｐＨ是影响其在土壤中迁移的主要影响因素.光解㊁微生物降解是ＢＦＲｓ在土壤中的主要转化途径ꎬ光解是表层土壤中ＢＦＲｓ的主要转化过程ꎬ逐步脱溴产生低溴化产物ꎬ溴化程度㊁土壤有机质和矿物质会直接影响其光解速率ꎻ厌氧脱溴和好氧微生物降解是ＢＦＲｓ在深层土壤中的主要降解过程ꎬ溴化程度与微生物降解密切相关.土壤中ＢＦＲｓ被植物吸收的过程中可能被代谢为低溴化产物ꎬ在食物链中积累ꎬ危害人体健康.尽管多年来在ＢＦＲｓ方面的研究取得了进展ꎬ但对这类污染物的环境行为和归趋的全面了解仍然很难ꎬ随着越来越多的新型ＢＦＲｓ被作为传统ＢＦＲｓ的替代品推向市场ꎬ建议对这些新兴替代化学品在土壤介质中的迁移转化过程ꎬ特别是生物降解进行更多的调查.关键词:溴代阻燃剂ꎻ土壤ꎻ迁移ꎻ转化中图分类号:Ｘ５３㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１００１￣６９２９(２０２１)０２￣０４７９￣１２文献标志码:ＡＤＯＩ:１０ １３１９８∕ｊ ｉｓｓｎ １００１￣６９２９ ２０２０ ０７ １２ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎＳｏｉｌＧＡＯＹｕｊｕａｎ１ꎬ３ꎬＸＩＥＣｈｅｎｇｊｉｅ２ꎬＹＵＨｏｎｇ３ꎬＺＨＡＮＧＹｉｎｇ３ꎬＬÜＮｉｎｇｑｉｎｇ３ꎬＴＡＮＷｅｎｂｉｎｇ３ꎬＪＩＡＪｉａｎｌｉ１∗ꎬＣＵＩＤｏｎｇｙｕ３ꎬ４∗１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８３ꎬＣｈｉｎａ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＦｕｊｉａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｚｈｏｕ３５００００ꎬＣｈｉｎａ３.ＳｔａｔｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎꎬＣｈｉｎｅｓｅＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００１２ꎬＣｈｉｎａ４.ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８４ꎬＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ:ＢＦＲｓ(ＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔｓ)ａｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔａｎｄｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ.ＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｎｄｎｅｗＢＦＲｓｓｕｃｈａｓＰＢＤＥｓꎬＴＢＢＰＡꎬＤＢＤＰＥａｎｄＢＴＢＰＥａｒｅｗｉｄｅｌｙｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｇｌｏｂａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｉｒｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅꎬｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎꎬａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｘｉｃｉｔｙａｒｅｏｆｇｒｅａｔｃｏｎｃｅｒｎ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＢＦＲｓｉｎｓｏｉｌｉｎＣｈｉｎａａｎｄｔｈｅｗｏｒｌｄ.Ｗｅｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ∕ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＢＥＦｓꎬｔｈｅｉｒｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｅｃｔｏｎｐｌａｎｔｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ∕ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｋｅｙＢＦＲｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｓｏｉｌａｎｄｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｐＨｏｆｔｈｅｓｏｉｌａｒｅｔｈｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｔｈｅｉｒｍｉｇｒａｔｉｏｎｉｎｓｏｉｌ.ＰｈｏｔｏｌｙｓｉｓａｎｄｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｍａｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆＢＦＲｓｉｎｓｏｉｌ.ＩｎｓｕｒｆａｃｅｓｏｉｌꎬｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｉｓｔｈｅｍａｉｎＢＦＲｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬｗｈｅｒｅｉｎＢＦＲｓｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｂｒｏｍｉｎａｔｅｔｏｆｏｒｍｌｏｗｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎꎬｃｏｎｔｅｎｔｏｆｓｏｉｌ㊀㊀㊀环㊀境㊀科㊀学㊀研㊀究第３４卷ｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒꎬａｎｄｔｙｐｅｏｆｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｔｈｅｓｏｉｌｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｒａｔｅ.ＩｎｄｅｅｐｓｏｉｌꎬａｎａｅｒｏｂｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｄｅｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄａｅｒｏｂｉｃｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｍａｉｎＢＦＲｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓꎬａｎｄｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｉｓｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ.ＢＦＲｓｉｎｔｈｅｓｏｉｌｃａｎｂｅａｂｓｏｒｂｅｄｂｙｐｌａｎｔｓꎬｄｕｒｉｎｇｗｈｉｃｈｔｈｅｙｍａｙｂｅｍｅｔａｂｏｌｉｚｅｄｉｎｔｏｌｏｗｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓꎬｗｈｉｃｈｃａｎａｃｃｕｍｕｌａｔｅｉｎｔｈｅｆｏｏｄｃｈａｉｎａｎｄｅｎｄａｎｇｅｒｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ.ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＢＦＲｓｈａｓｍａｄｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｖｅｒｔｈｅｙｅａｒｓꎬｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｆａｔｅｏｆｔｈｅｓｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｒｅｓｔｉｌｌｎｏｔｆｕｌｌｙｕｎｄｅｒｓｔｏｏｄ.ＡｓａｎｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｎｕｍｂｅｒｏｆｎｅｗＢＦＲｓａｒｅｂｅｉｎｇｍａｒｋｅｔｅｄａｓａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｔｏｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＢＦＲｓꎬｆｕｒｔｈｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｏｎｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｓｅｅｍｅｒｇｉｎｇａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｉｎｓｏｉｌꎬｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓꎻｓｏｉｌꎻｍｉｇｒａｔｉｏｎꎻｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀溴代阻燃剂(ＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔｓꎬＢＦＲｓ)是指分子中包含溴元素的一类有机化合物ꎬ广泛用于降低塑料㊁电子设备㊁纺织品等的可燃性.在世界范围内ꎬＢＦＲｓ正在作为有机污染物在环境中不断积累ꎬ在空气㊁水㊁土壤㊁沉积物和生物群中都发现了ＢＦＲｓ的污染[１￣３].泰晤士河[４]㊁加拿大海域[５]甚至北极[６￣７]都出现了ＢＦＲｓ污染的相关报道.ＢＦＲｓ污染问题在我国尤其严重ꎬ２０世纪８０年代ꎬ全世界有７０％的电子垃圾被运往我国处理ꎬ土壤是电子垃圾的主要处置场ꎬ电子垃圾拆解区的ＢＦＲｓ浓度显著高于其他地区ꎬ成为土壤中ＢＦＲｓ的主要来源[８].由于较高的毒性和生物蓄积性[９]ꎬ部分传统ＢＦＲｓ已被限制使用ꎬ包括ＰＢＤＥｓ(多溴联苯醚)中的十溴联苯醚㊁八溴联苯醚和五溴联苯醚以及ＨＢＣＤｓ(六溴环十二烷)㊁ＴＢＢＰＡ(四溴双酚Ａ)[１０￣１１].尽管已经开发了几种ＮＢＦＲｓ(新型溴代阻燃剂) 如ＤＢＤＰＥ(十溴二苯乙烷)和ＢＴＢＰＥ(１ꎬ２￣二(２ꎬ４ꎬ６￣三溴苯氧基)乙烷) 来代替传统ＢＦＲｓꎬ但环境中仍存在大量的传统ＢＦＲｓ及其转化产物.由于ＰＢＤＥｓ㊁ＨＢＣＤｓ㊁ＮＢＦＲｓ等是添加剂型阻燃剂ꎬ不与塑料或纺织品化学结合ꎬ很可能从产品中释放到环境中ꎻ其他诸如ＴＢＢＰＡ则具有反应性ꎬ并且会通过化学反应键合到产品表面.但是ꎬ某些反应性阻燃剂可能尚未聚合ꎬ会释放到环境中ꎬ进而污染土壤㊁沉积物㊁大气㊁水和生物体[１２]ꎬ对生态系统和人类健康产生不利影响ꎬ如破坏人体正常荷尔蒙功能㊁抑制免疫系统[１３].由于ＢＦＲｓ具有低水溶性和高吸附系数的特性ꎬ很容易通过大气的干沉降和湿沉降㊁地表径流吸附在土壤有机质中ꎬ此外ꎬ电子垃圾的不合理处置是土壤中ＢＦＲｓ污染的主要来源.在土壤环境中的ＢＦＲｓ会经历许多过程和反应ꎬ包括在土壤颗粒物中的吸附∕解吸ꎬ通过光照㊁微生物的降解ꎬ生成迁移性和毒性更强的低溴化㊁羟基化㊁甲氧基化同类物还会被植物吸收代谢ꎬ并可能在食物链中积累ꎬ危害人体健康.同时ꎬ还有可能随着土壤颗粒物的移动向更深的土壤层运输ꎬ从而危害地下水质量.目前对ＢＦＲｓ在环境中的毒性和浓度研究较多ꎬ但对土壤中ＢＦＲｓ迁移转化行为的研究较少ꎬ并且主要集中于对ＰＢＤＥｓ的研究ꎬ仍然难以完全了解ＢＦＲｓ在土壤环境中的行为和归宿.土壤作为ＢＦＲｓ的主要受体和环境储集层ꎬ应关注其在土壤中的归趋ꎬ为控制和评估其环境风险提供依据[１４].１㊀溴代阻燃剂的性质ＢＦＲｓ半衰期长ꎬ在环境中存在稳定ꎬ不易被降解ꎻ具有亲脂性和生物累积性ꎬ可沿食物链逐级放大并经过生物富集和浓缩ꎬ对生物体以及人类健康产生潜在的威胁ꎻ能够通过 蚱蜢跳效应 在环境中长距离迁移ꎬ导致全球污染ꎻ同时ＢＦＲｓ还具有较高的辛醇￣水分配系数ꎬ在水中的溶解度小ꎬ容易与土壤中的有机质结合ꎬ积累在土壤中不易发生迁移ꎻ蒸汽压随着溴化程度的增加而降低[１５]ꎻ低溴化化合物的半衰期较长ꎬ进入人体或生物体内将很难被降解ꎬ会在体内越积越多ꎬ危害人体健康.部分ＢＦＲｓ的理化性质见表１所示.ＰＢＤＥｓ是一类溴代芳香族化合物ꎬ依据溴原子在苯环上的取代位置和取代数目的不同ꎬ分为１０个同系组ꎬ共２０９种同系物.ＰＢＤＥｓ在环境中稳定㊁难降解ꎬ具有高亲脂性ꎬ可在环境中长期滞留并可长距离迁移ꎬ污染大气㊁水体㊁土壤及生物圈ꎬ可以通过食物链富集和放大作用在物体内积累ꎬ最终对生物体和人体产生不利影响ꎬ具有持久性有机污染物的特性.ＮＢＦＲｓ与ＰＢＤＥｓ的理化性质相似ꎬ大部分ＮＢＦＲｓ的挥发性较弱ꎬ在水中的溶解度较低ꎬ具有亲脂性ꎬ在环境中具有持久性.ＨＢＣＤｓ属于脂环烃类溴代阻燃剂ꎬ溶于甲醇㊁丙酮㊁酯等有机溶剂.商业ＨＢＣＤｓ主要有三种同分异构体ꎬ分别为α￣ＨＢＣＤ㊁β￣ＨＢＣＤ以及γ￣ＨＢＣＤꎬ三种异构体在高温下可以相互转化.ＴＢＢＰＡ的溴含量为５８ ５％ꎬ亲脂性高ꎬ水溶性低ꎬ易溶于甲醇㊁丙酮㊁甲苯等有机溶剂ꎬ半衰期随温度和光照等变化较大ꎬ具有长距离迁移性㊁持久性㊁生物积累性和毒性.土壤环境是一种流动性较差的环境介质ꎬ土壤是０８４第２期高玉娟等:溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展㊀㊀㊀㊀㊀表１㊀部分ＢＦＲｓ的理化性质Ｔａｂｌｅ１ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒｓｏｍｅＢＦＲｓ化合物名称缩写名称ＣＡＳ号结构式分子量蒸汽压∕Ｐａ(２５ħ)熔点∕ħ２ꎬ２ᶄꎬ４ꎬ４ᶄ￣ＴｅｔｒａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒＢＤＥ￣４７５４３６￣４３￣１４８５ ８３ ２１ˑ１０５８３~８４[１６]ＴｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡＴＢＢＰＡ７９￣９４￣７５４３ ９１ ８３ˑ１０－８１７８~１８１[１６]１ꎬ２￣Ｂｉｓ(ｐｅｎｔａｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ)ｅｔｈａｎｅＤＢＤＰＥ８４８５２￣５３￣９９７１ ２６ ０ˑ１０－１５３４５[１７]１ꎬ２￣Ｂｉｓ(２ꎬ４ꎬ６￣ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｅｔｈａｎｅＢＴＢＰＥ３７８５３￣５９￣１６８７ ６３ ８８ˑ１０１０２２２~２２３[１７]ＤｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅＢＤＥ￣２０９１１６３￣１９￣５９５９ ２６ ２３ˑ１０－１０>３００[１６]ＨｅｘａｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅＨＢＢ８７￣８２￣１５１１ ５１ １４ˑ１０－４３２０~３２６[１７]１ꎬ２ꎬ５ꎬ６ꎬ９ꎬ１０￣ＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅＨＢＣＤ３１９４￣５５￣６６４１ ７１ ０４ˑ１０－７１８８~１９１[１６]ＢＦＲｓ的主要储层和 汇 ꎬ对其在环境中的分布和生物地球化学循环起着重要作用[１８].随着溴取代数量的增加ꎬＢＦＲｓ越难挥发ꎬ水溶性越来越低ꎬ脂溶性不断增加ꎬ而土壤和沉积物是亲脂性有机污染物的蓄积场所ꎬ所以在土壤和沉积物中的ＢＦＲｓ绝大多数都是高溴化化合物(ＢＤＥ２０９含量>９７％)ꎬ在大气㊁水体㊁生物体内存在的主要是低溴化化合物[１９].２㊀溴代阻燃剂在土壤中的迁移受限于ＢＦＲｓ自身的理化性质ꎬ吸附∕解吸作用是其在土壤中的重要迁移转化行为之一[２０].２ １㊀溴代阻燃剂在土壤中的吸附∕解吸行为及机理土壤中ＢＦＲｓ的迁移能力受控于其与不同土壤颗粒物之间的相互作用(特别是吸附∕解吸作用).有机污染物进入土壤环境后ꎬ会在土壤的各组分间发生一系列的物理或化学行为ꎬ大部分有机污染物最终会被固定到土壤中.有机污染物在土壤中的吸附∕解吸行为是其在环境中迁移转化的第一步ꎬ也是关键的环境行为ꎬ这在很大程度上会影响其下一步的环境行为ꎬ因此正确认识有机污染物在土壤中的吸附∕解吸行为对于准确预测其在环境中的归趋具有重要意义[２１].有机污染物主要通过分配[２２]㊁孔隙填充和表面１８４㊀㊀㊀环㊀境㊀科㊀学㊀研㊀究第３４卷吸附作用被吸附到土壤中.土壤对ＢＦＲｓ的吸附∕解吸是一个双向过程ꎬ在吸附初期ꎬ吸附速率远大于解吸速率ꎬ随着吸附过程的进行ꎬ两个速率逐渐趋于一致ꎬ直到某一时刻二者相等ꎬ吸附达到平衡.ＢＦＲｓ在土壤中的吸附分为快吸附阶段和慢吸附阶段ꎬ快吸附阶段主要是溶质被吸附到矿物表面或分配到有机质中ꎬ慢吸附则归因于溶质在土壤有机质基质和土壤微孔中的逐渐扩散[２３].快速吸附在整个吸附过程中占主要贡献ꎬ促进了早期吸附阶段总吸附量的增加ꎬ在后期吸附阶段ꎬ慢吸附的吸附量增加逐渐变得显著[２４].ＢＦＲｓ等疏水性有机物在土壤中的吸附和解吸均表现为非线性吸附ꎬ归因于土壤有机质的非均质性[２５].由于土壤孔隙结构的异质性ꎬ导致吸附质在中孔∕微孔矿物结构或土壤有机质中被捕获ꎬ或吸附质与特定吸附点位的不可逆结合导致疏水性有机污染物在土壤中的解吸滞后[２６￣２７].２ ２㊀溴代阻燃剂在土壤中吸附∕解吸的主要影响因素在土壤环境中ꎬ有很多因素会影响ＢＦＲｓ的吸附∕解吸ꎬ如土壤本身的理化性质(有机质含量㊁粒度㊁ｐＨ)㊁污染物自身的性质㊁自然条件(降水量㊁温度)等ꎬ其中土壤理化性质可能对其迁移过程的影响较大.２ ２ １㊀土壤中不同类别的有机组分上述对吸附∕解吸机理的研究说明土壤有机质是吸附ＢＦＲｓ的主要成分ꎬ早期有研究者将土壤有机质分为 橡胶态 和 玻璃态 [２８]ꎬ橡胶态包含富里酸㊁胡敏酸ꎬ吸附等温线呈线性ꎬ吸附∕解吸速率相对较快ꎬ很少或几乎没有吸附∕解吸滞后ꎻ玻璃态包含干酪根㊁ＢＣ(黑碳)㊁处于玻璃态的胡敏酸ꎬ吸附等温线呈非线性ꎬ吸附∕解吸速率慢ꎬ存在吸附∕解吸滞后现象.土壤有机质各组分(如胡敏酸㊁干酪根㊁黑碳)对疏水性有机物ＰＢＤＥｓ的吸附等温线表现为非线性ꎬ并且土壤有机质各组分对整体吸附做出了不同的贡献.相较于胡敏酸在总体吸附中的低贡献率而言ꎬ干酪根和黑碳颗粒对ＰＢＤＥｓ表现出了更高的亲和力ꎬ在总体吸附中起主导作用ꎬ决定着ＰＢＤＥｓ的生物有效性和最终归趋[２９].除此以外ꎬ这些有机颗粒对吸附的贡献在很大程度上可能还取决于与矿物基质的结合ꎬ以及矿物沉积物和天然有机质的表面覆盖度.２ ２ ２㊀土壤有机质含量土壤有机质含量对ＨＯＣｓ(疏水性有机物)在土壤中的吸附∕解吸起着关键性的作用.ＢＦＲｓ在不同有机质含量土壤中的吸附特征不同.ＴＯＣ含量为７ ９％的土样对ＢＤＥ￣２８的吸附量明显高于ＴＯＣ含量为０ ７２％的土样[３０].加拿大北部地区表层沉积物中ＢＤＥ￣２０９㊁ＢＤＥ￣４７㊁ＢＤＥ￣９９及总ＰＢＤＥｓ的浓度均与ＴＯＣ㊁ＢＣ的含量呈正相关[３１].上述研究都证明了ＢＦＲｓ在土壤中的吸附量与ＴＯＣ含量密切相关ꎬＴＯＣ含量控制了ＢＦＲｓ在土壤中的分布㊁生物有效性㊁迁移㊁转化.值得注意的是ꎬ也有研究结果显示ＢＤＥ￣２０９与ＴＯＣ含量的相关性较差[３２]ꎬ原因可能是ＢＤＥ疏水性较强ꎬ容易吸附到大气颗粒上ꎬ并通过干∕湿沉降进入土壤ꎬ使土壤中ＢＤＥ含量较高ꎬ有污染物持续进入土壤ꎬ打破了土壤有机质的吸附平衡ꎬ吸附饱和后增加的ＢＤＥ含量与ＴＯＣ无关ꎬ因此ＢＤＥ￣２０９与ＴＯＣ含量相关性较差.２ ２ ３㊀ｐＨ除了土壤有机质以外ꎬ土壤ｐＨ是影响ＢＦＲｓ吸附∕解吸的另一个重要因素.ｐＨ和离子强度能显著影响ＴＢＢＰＡ的吸附ꎬ而吸附量与ｐＨ呈负相关㊁与离子强度呈正相关.离子强度对ＴＢＢＰＡ吸附的影响主要是由于ｐＨ的变化引起的.随着ｐＨ的升高ꎬＴＢＢＰＡ的负离子化程度加剧ꎬ与土壤表面负电荷斥力增强ꎬＴＢＢＰＡ吸附量下降ꎬ同时ꎬｐＨ的升高还会促进土壤有机质的溶解ꎬ这一过程也会减少ＴＢＢＰＡ的吸附量[３３].总之ꎬ土壤本身各种理化性质对ＢＦＲｓ吸附∕解吸的影响机制各不相同.土壤有机质和ｐＨ是影响ＢＦＲｓ吸附∕解吸过程的主要因素ꎬ同时ꎬＢＦＲｓ的吸附∕解吸还受自身性质的影响ꎬ相比溴化程度低的阻燃剂ꎬ溴化程度高的阻燃剂水溶性较低ꎬ与土壤的吸附作用较强ꎬ不易迁移ꎬ极易在土壤中累积并长期存在[３４].土壤有机质释放的ＤＯＭ(溶解性有机质)也是影响这一过程的关键因素ꎬ其来源㊁分子量大小㊁浓度等因素都会直接影响ＢＦＲｓ的吸附∕解吸[３５].３㊀溴代阻燃剂在土壤中的转化土壤既是有机污染物的载体ꎬ又是污染物的天然净化场所.ＢＦＲｓ在土壤中可以通过物理㊁化学㊁生物过程发生代谢转化生成低溴化ＢＦＲｓ㊁羟基化ＢＦＲｓ和甲氧基化ＢＦＲｓꎬ这些降解产物会对环境和人类健康产生额外的不利影响.因此ꎬ研究ＢＦＲｓ在土壤中的转化过程非常重要.光解㊁微生物降解是ＢＦＲｓ在土壤中的主要转化途径.３ １㊀土壤中溴代阻燃剂的光降解与均相或非均相的水系统相比ꎬ表层土壤中有机污染物的光降解速率很慢ꎬ这主要与土壤对光的阻碍效应有关.但是ꎬ相比土壤中有机污染物的其他转化２８４第２期高玉娟等:溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展㊀㊀㊀过程而言ꎬ光降解过程很快ꎬ是有机污染物在土壤表面降解的一个重要途径[３６].ＢＦＲｓ可以吸收紫外线的Ａ波段ＵＶ￣Ａ(３１５~４００ｎｍ)ꎬ紫外光的照射会导致溴原子的损失ꎬ可能产生重排[３７].由于太阳光中含有紫外光ꎬ因此在自然环境中ＢＦＲｓ也可以在太阳光的照射下发生降解.ＢＦＲｓ的光解方式有两种:①脱溴.依次脱去溴原子产生低溴化产物ꎬ这是主要的光解方式ꎬ其特点是ꎬ反应速率与溴取代位点数量成正比ꎻＢＦＲｓ同系物溴原子数量不同ꎬ分子组成和性质不同ꎬ对光解反应的影响也不同ꎻ一般情况下ꎬ脱溴反应优先发生在更高溴化的苯环中ꎬ特别是当两个环的溴取代数量相差较多时ꎻ对于溴化程度较低的ＢＦＲｓꎬ邻位溴的光反应性比对位溴更强ꎻ而对于溴化程度较高的ＢＦＲｓꎬ差异并不显着[３８￣３９].②环化.分子内环化后脱ＨＢｒꎬ产生毒性更强的溴化的二英和呋喃ꎬ这些光解产物的释放增加了人类的健康风险[４０￣４１].大量研究证明ꎬＢＦＲｓ的主要光降解机制是逐步还原脱溴ꎬ将高溴化化合物转化为低溴化产物[４２￣４４].目前对ＮＢＦＲｓ进行了一些初步研究ꎬ但尚未完全了解ＮＢＦＲｓ的光降解作用.ＤＢＤＰＥ㊁ＴＢＰＨ(四溴邻苯二甲酸双(２￣乙基己基)酯)和ＨＢＢ(六溴苯)[４５]的降解途径均为逐步还原脱溴ꎬ但无法鉴定其降解产物.与十溴二苯醚或九溴二苯醚相比ꎬＴＢＰＨ的光解速率较慢ꎬ主要原因是其芳香性较低ꎬ但光解途径与ＰＢＤＥｓ相似ꎬ为逐步还原脱溴[４６].对于ＢＴＢＰＥꎬ醚键的裂解和脱溴是主要的光降解途径.另外ꎬ与对位相比ꎬ邻位的溴原子更容易脱除[４７￣４８].３ ２㊀土壤中溴代阻燃剂光降解的影响因素溴化程度是影响ＢＦＲｓ光解的关键因素.溴化程度较高的ＢＦＲｓ会吸收更长和更宽波长范围的紫外光ꎬ如ＢＤＥ￣２０９的光降解速度非常快ꎬ反应速率随着溴化程度的降低而降低ꎬＢＤＥ￣７７和ＢＤＥ￣２０９之间的光解速率差异高达７００倍[４９]ꎬ这些差异可以通过它们的吸光度行为来解释.同样ꎬＢＴＢＰＥ[５０]㊁ＤＢＤＰＥ和ＴＢＰＨ的光化学行为证明了光化学反应符合一级动力学特征ꎬ光解速率与溴化程度成正比[５１].此外ꎬ溴取代基的数量只影响光解速率ꎬ不影响光解途径和产物.同时ꎬ最高占据分子轨道的能量(ＥＨＯＭＯ)也是影响ＢＦＲｓ光解的重要因素之一ꎬＥＨＯＭＯ越高ꎬ光解性能越强ꎬ除ＢＤＥ￣１００以外ꎬＥＨＯＭＯ随溴取代基数量的增加而增加ꎬ光解速率也随之加快[５２].ＢＤＥ￣１００的光降解与其他溴化物不同的原因可能是其有一个２ꎬ４ꎬ６￣取代模式的特定溴化苯环ꎬ使得其结构更稳定ꎬ难以光解.土壤中粘土矿物会对ＢＦＲｓ的光解起到催化作用.粘土矿物在ＢＤＥ￣２０９的光解过程中可充当电子供体ꎬ加速了ＢＤＥ￣２０９的光解速率.粘土矿物种类不同ꎬ对ＢＤＥ￣２０９的光解速率影响也不同ꎬ相较其他粘土矿物而言ꎬ蒙脱石对ＢＤＥ￣２０９的光解有更强的催化作用[５３].这种差异可能是由于ＢＦＲｓ和不同粘土矿物相互作用力的差异引起的.土壤有机质可以与ＢＦＲｓ竞争吸收光子ꎬ通过光屏蔽作用抑制其光解反应ꎬ或者通过在ＢＦＲｓ反应之前淬灭其激发态来抑制光解[５４].有机质对光降解具有两个矛盾的影响ꎬ即光屏蔽和光敏化ꎬ所以光降解的总体效果取决于这两种相反作用的竞争ꎬ而ＢＤＥ￣２０９[５５]和ＴＢＢＰＡ[５６]在土壤中的光解受到土壤有机质的抑制ꎬ表明其光屏蔽作用更强.总之ꎬ土壤中的ＢＦＲｓ在光照条件下会逐步还原脱溴ꎬ这一过程主要受自身溴化程度以及土壤组分的影响.光降解是ＢＦＲｓ在表层土壤中的重要转化途径之一ꎬ但是其反应速率较慢ꎬ目前ꎬＢＦＲｓ在土壤中光降解的研究尚主要集中于实验室模拟阶段ꎬ真实光照条件和土壤环境中ꎬＢＦＲｓ的降解过程㊁各土壤组分的影响以及ＢＦＲｓ自身性质的影响机理研究尚需要深入开展.３ ３㊀土壤中溴代阻燃剂的微生物降解与光化学转化相比ꎬ微生物转化可能是影响厌氧环境(例如沉积物)中卤代污染物归趋的主要过程.居于土壤中的微生物数量极为庞大ꎬ是土壤微生态系统中的重要组成部分ꎬ进入土壤的ＢＦＲｓ能否直接被土壤微生物降解或是否具有潜在的生物可降解性ꎬ对其在土壤环境中的生物转化具有重要意义.土壤中ＢＦＲｓ的生物降解主要通过厌氧脱溴和好氧生物降解这两种途径.３ ３ １㊀溴代阻燃剂的厌氧微生物降解土壤中光照和氧气有限ꎬ故ＢＦＲｓ在此环境中的降解方式主要是厌氧微生物降解.在厌氧条件下有利于脱溴过程的进行ꎬ因此针对厌氧条件下典型ＢＦＲｓ的生物降解报道很多ꎬ但是目前对土壤中土著微生物对ＢＦＲｓ脱溴作用的研究有限ꎬ并且没有直接研究特定细菌或真菌对ＮＢＦＲｓ的微生物降解作用[５７]ꎬ现有研究主要集中在传统ＢＦＲｓ(特别是ＰＢＤＥｓ)上.厌氧微生物降解主要通过还原脱溴ꎬ使高溴化阻燃剂得到电子的同时释放出溴离子ꎬ转化为低溴３８４㊀㊀㊀环㊀境㊀科㊀学㊀研㊀究第３４卷化产物后再进一步降解.ＴＢＢＰＡ厌氧条件下的主要降解途径是逐步还原脱溴ꎬ最终降解产物为ＢＰＡ(双酚Ａ)[５８￣５９]ꎬＨＢＣＤｓ的厌氧降解途径相似ꎬ在厌氧条件下ꎬ土壤中ＨＢＣＤｓ依次脱溴ꎬ首先分解为ＴＢＣＤ(四溴环十二碳烯)ꎬ然后再分解为ＤＢＣＤ(溴环十二碳烯)ꎬ最后分解为ＣＤＴ(１ꎬ５ꎬ９￣环十二碳三烯)[６０].与ＴＢＢＰＡ和ＨＢＣＤｓ的厌氧降解途径相似ꎬＰＢＤＥｓ也是逐步还原脱溴ꎬ并且其同系物显示出相似的脱溴顺序ꎬ一般是先脱间位溴和对位溴ꎬ然后是邻位[６１￣６２].ＢＤＥ￣４７经常在多种环境介质和生物体内被检出ꎬ因此以ＢＤＥ￣４７为例 见图１(ａ) ꎬ探讨在其厌氧条件下的微生物降解途径.ＢＤＥ￣４７厌氧脱溴的第一步是转化为三溴联苯醚(ＢＤＥ￣１７或ＢＤＥ￣２８)ꎬ之后是ＢＤＥ￣１７对位㊁邻位脱溴生成ＢＤＥ￣１ꎬＢＤＥ￣２８邻位㊁对位脱溴生成ＢＤＥ￣３ꎬ最终都生成非溴化产物[６３￣６４].图１㊀ＢＤＥ￣４７的厌氧降解途径[６３￣６４]和ＢＤＥ￣２０９的好氧降解途径[６５￣６７]Ｆｉｇ.１ＡｎａｅｒｏｂｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆＢＤＥ￣４７[６３￣６４]ａｎｄａｅｒｏｂｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆＢＤＥ￣２０９[６５￣６７]㊀㊀ＢＦＲｓ的溴化程度是影响其厌氧降解的关键因素.与高溴代联苯醚相比ꎬ低溴代联苯醚的水溶性好ꎬ易于被生物利用.被污染的红树林沉积物在７个月内降解了超过９０％的ＢＤＥ￣４７ꎬ生成了低溴化联苯醚ꎬ约９５％的ＢＤＥ￣２０９仍保留在沉积物中[６８].但是ꎬ在某些情况下高溴化联苯醚的化学性质可能不稳定ꎬ例如ꎬ温育５６ｄ后ꎬ中国台湾二仁河沉积物中的ＢＤＥ￣２０９剩余９６ ３％ꎬ加入维生素Ｂ１２和零价铁后ꎬＢＤＥ￣２０９的脱溴率分别提高了３６ ４％和８６ ４％ꎬ快于ＢＤＥ￣９９和ＢＤＥ￣４７[６９].因此ꎬ溴化程度对ＢＦＲｓ厌氧降解的影响在很大程度上取决于特定的培育条件.土壤∕沉积物类型同样会影响ＢＦＲｓ的厌氧降解过程.在厌氧条件下ꎬ八溴二苯醚可以被还原成六溴二苯醚和九溴二苯醚ꎬ但是从东亚㊁东南亚和北美不同区域收集的沉积物中八溴二苯醚的降解产物却不同[７０].美国沼泽公园淡水沉积物中的微生物可以在厌氧条件下有效降解ＢＤＥ￣４７和ＢＤＥ￣９９ꎬ但ＢＤＥ￣２０９的还原脱溴却非常缓慢[７１].潮间带红树林沉积物比淡水水库和海洋沉积物中的细菌群落更具多样性和特殊性ꎬ其中的厌氧脱溴速率较快[７２].不同区域土壤具有不同的粒径㊁盐度㊁氧化还原电位㊁有机质和人为污染物的浓度以及微生物群落结构ꎬ并且在转化有机污染物方面具有不同的潜力.３ ３ ２㊀溴代阻燃剂的好氧微生物降解与厌氧降解相比ꎬ只有很少的研究集中在ＢＦＲｓ的好氧降解上ꎬ降解机理也尚无统一定论ꎬ对好氧条件下土壤中土著微生物对ＢＦＲｓ降解的认识还不足ꎬ目前研究主要集中在从土壤中分离出的某些细菌或真菌菌株对ＢＦＲｓ的好氧降解方面.但是ꎬＢＦＲｓ的好氧降解过程确有发生ꎬ有不同于厌氧降解的特性.４８４第２期高玉娟等:溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展㊀㊀㊀与厌氧微生物相比ꎬ好氧微生物可以快速矿化很多有机物.好氧微生物降解ＢＦＲｓ的主要方法是通过羟基化或甲氧基化对其进行代谢ꎬ或者将厌氧代谢的中间产物作为微生物生长的碳源ꎬ在好氧微生物作用下被共代谢转化[７３].在好氧条件下ꎬＴＢＢＰＡ主要通过微生物作用产生大量的甲基化代谢产物ꎬ以及通过开环断裂㊁Ⅱ型ｉｐｓｏ取代反应等代谢路径ꎬ生成大量的含溴的单环物质[７４￣７５].ＨＢＣＤｓ的好氧降解反应包括脱溴㊁羟基取代和开环[７６]ꎬ逐步转化为单羟基和二羟基化产物.土壤中假单胞菌能将ＨＢＣＤｓ转化为ＰＢＣＤＯＨｓ(２ꎬ５ꎬ６ꎬ９ꎬ１０￣五溴环十二烷醇)和ＴＢＣＤＤＯＨｓ(四溴环十二碳烯二醇)[７７￣７８].ＰＢＤＥｓ表现出与ＴＢＢＰＡ㊁ＨＢＣＤｓ相似的好氧降解途径ꎬ脱溴㊁羟基化和醚键断裂.在ＰＢＤＥｓ的２０９种同源物中ꎬＢＤＥ￣２０９是土壤中检测到的主要同源物ꎬ以ＢＤＥ￣２０９为例ꎬ探讨ＢＦＲｓ的好氧微生物降解途径 见图１(ｂ) .ＢＤＥ￣２０９的好氧降解途径主要包括脱溴㊁羟基化和二苯醚键的裂解.脱溴更容易发生在对位和间位[６６￣６７].羟基化反应是生物降解卤代芳族化合物的重要步骤ꎬ位于ＢＤＥ￣２０９结构上的任一溴原子都可以被羟基取代.在铜绿假单胞菌的作用下ꎬＢＤＥ￣２０９可能会通过去除１~３个溴原子而被脱溴成几种不同的同类物ꎬ如ＢＤＥ￣１５３㊁ＢＤＥ￣９９㊁ＢＤＥ￣４７和ＢＤＥ￣２８ꎬ然后进行羟基化反应ꎬ生成ＯＨ￣ＰＢＤＥ(２ꎬ２ᶄꎬ３ᶄ￣三羟基￣４ꎬ４ᶄ￣二溴二苯醚)ꎬ之后将中间产物降解为３￣溴邻苯二酚和２￣羟基￣４￣溴￣己二酸ꎬ最终可将其氧化并矿化生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ[６５].ＢＦＲｓ的好氧微生物降解与溴化程度密切相关.如在河流沉积物和污水污泥中ꎬ降解速率随着ＢＦＲｓ溴化程度的增加而降低[７９].在沉积物中ꎬ有氧条件下ꎬＰＢＤＥｓ的降解速率表现为ＢＤＥ￣１００<ＢＤＥ￣９９<ＢＤＥ￣４７<ＢＤＥ￣２８<ＢＤＥ￣１５[８０].因此ꎬ高溴化联苯醚比低溴化联苯醚更难降解ꎬ这可能是因为其分子量较大ꎬ疏水性较高ꎬ生物可利用度较低ꎬ这与厌氧条件下的降解相似.目前ꎬＢＦＲｓ厌氧生物降解的研究已经较为成熟ꎬ好氧降解微生物菌种匮乏是ＢＦＲｓ生物降解研究的难题ꎬ主要是因为ＢＦＲｓ同系物众多㊁疏水性强等特性.４㊀植物对土壤中溴代阻燃剂的吸收和代谢植物是陆地生态系统的重要组成部分ꎬ土壤中ＢＦＲｓ可以被植物吸收和代谢ꎬ从地下部分转移至地上部分ꎬ并且在食物链中积累ꎬ威胁生态环境和人类健康.关于植物吸收和代谢土壤中ＢＦＲｓ的研究很少ꎬ并且大多数是短期内在实验室中进行的ꎬ这一过程仍需进一步探究.４ １㊀植物对土壤中溴代阻燃剂的吸收土壤中有机污染物被植物根系吸收首先要从土壤颗粒或有机质中解吸出来ꎬ进入土壤水溶液并与植物根系进行接触后ꎬ通过扩散到植物根系再被根部表皮所吸附ꎬ有机污染物能够通过共质体和质外体等途径ꎬ经过表皮㊁皮层㊁内皮层和维管组织进入根系内部[８１￣８２].有机污染物的根部吸收过程实质上是其在土壤固相￣水相㊁植物水相￣有机相㊁土壤水相￣植物水相之间的分配过程.吸附在土壤中的ＢＦＲｓ会被植物根部吸收.植物根部有机污染物浓度与周围沉积物中有机污染物的浓度之比(记作ＲＣＦ)可用于评估植物根部的生物累积能力.ＴＢＢＰＡ的ＲＣＦ值要高于ＨＢＣＤｓ[８３]ꎻ并且ꎬ在生长有黑麦草㊁南瓜和玉米的电子废物回收点土壤中ＢＦＲｓ的ＲＣＦ值表现为ＰＢＤＥｓ>ＢＴＢＰＥ>ＤＢＤＰＥ[８４].这都证明了植物根部对土壤中ＢＦＲｓ的吸收.影响植物吸收土壤中ＢＦＲｓ的因素有很多ꎬ如植物种类㊁蒸腾作用强度㊁温度㊁土壤理化性质㊁种植方式㊁颗粒物沉降速率及气态扩散速率等.其中起主要作用的因素有二:①植物对土壤中ＢＦＲｓ的吸收能力可能与其疏水性和分子量有关ꎬ疏水性和分子量更高的同系物通常难以转移.有证据表明ꎬ较低溴化的ＰＢＤＥｓ更可能被植物有效吸收.例如ꎬ黑麦草㊁苜蓿㊁南瓜㊁西葫芦㊁玉米和萝卜根部的二溴二苯醚同系物的ＲＣＦ值要高于五溴二苯醚[８５]ꎻ并且ＢＤＥ￣４７和ＢＤＥ￣２８在南瓜幼苗根部的积累量结果表明ꎬ疏水性和分子量更低的ＢＤＥ￣２８在南瓜幼苗中的迁移更明显[８６].ＲＣＦ与ＢＦＲｓ的辛醇水分配系数之间呈负相关.对于高辛醇水分配系数的ＢＦＲｓꎬ植物中的ＢＦＲｓ水平达到土壤中的水平(尽管由于植物生长的影响可能永远无法达到平衡)所需时间较长.②ＢＦＲｓ向植物中的迁移过程受植物物种以及植物根系脂质含量的影响.ＰＢＤＥｓ向烟草的迁移程度比茄子高.黑麦草㊁苜蓿㊁南瓜㊁西葫芦和萝卜的ＢＤＥ￣２０９吸收浓度明显不同[８７].甘薯藤㊁风信子和马鞭草[８８]倾向于吸收高溴化的ＢＦＲｓꎬ而其他植物ꎬ如红树林[８９]㊁虎耳草或北极铃花[９０]ꎬ则更可能吸收中等溴化的ＢＦＲｓ.黑麦草㊁南瓜根系中ＢＤＥ￣２０９的浓度与脂质含量呈显著正相关[９１￣９２]ꎬ这说明ＢＦＲｓ被植物吸收后主要积累在脂肪中ꎬ证实了植物脂质在从土壤摄取ＢＤＥ￣２０９５８４。
有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展
第３３卷㊀第１０期２０１４年㊀㊀１０月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４㊀２０１４年５月２３日收稿．㊀∗国家高技术研究发展计划（８６３计划）（２０１３ＡＡ０６５２０１）和国家自然科学基金创新群体项目（２１３２１００４，２１４７７１４３）资助．㊀∗∗通讯联系人，ＴＥＬ：０１０⁃６２３３３０９５；Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｍ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１４．１０．００４有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展∗高立红１，２㊀厉文辉１㊀史亚利２㊀刘杰民１∗∗㊀蔡亚岐２（１．北京科技大学化学与生物工程学院，北京，１０００８３；２．中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，１０００８５）摘㊀要㊀有机磷酸酯（ＯＰＥｓ）阻燃剂作为溴代阻燃剂的主要替代品，由于大量广泛使用并且极易释放到环境中而受到广泛关注．毒理学研究表明，多种ＯＰＥｓ具有明显的神经毒性㊁致癌性和基因毒性，对生态环境和人体健康造成潜在威胁．本文介绍了ＯＰＥｓ的使用现状㊁毒性效应㊁不同环境介质中的分析方法，及其在水环境系统中（水㊁污泥㊁沉积物和水生生物）的污染现状和迁移转化行为，最后指出了目前研究中存在的问题，并对未来研究进行了展望．在今后，应该加强污泥和沉积物等复杂环境基质中多种ＯＰＥｓ的分析方法研究；系统研究环境中ＯＰＥｓ的污染现状和迁移转化行为，并开展ＯＰＥｓ的环境风险和人体健康风险研究．关键词㊀有机磷酸酯（ＯＰＥｓ），毒性效应，分析方法，污染现状．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓＧＡＯＬｉｈｏｎｇ１，２㊀㊀ＬＩＷｅｎｈｕｉ１㊀㊀ＳＨＩＹａｌｉ２㊀㊀ＬＩＵＪｉｅｍｉｎ１∗∗㊀㊀ＣＡＩＹａｑｉ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ（ＯＰＥｓ），ａｓｔｈｅｍａｉｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｃｏｎｃｅｒｎｅｄｓｉｎｃｅｔｈｅｙａｒｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｅａｓｉｌｙｒｅｌｅａｓｅｄｉｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＴｏｘｉｃｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔａｖａｒｉｅｔｙｏｆＯＰＥｓｈａｓｏｂｖｉｏｕｓｎｅｒｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｇｅｎｅｔｉｃｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ，ｐｏｓｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｒｅａｔｔｏｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｕｓｅａｎｄｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｆＯＰＥｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓａｍｐｌｅｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｌｓｏ，ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｗａｔｅｒ，ｓｌｕｄｇｅ，ｓｅｄｉｍｅｎｔａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍａｎｄｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｓｔｕｄｉｅｓａｒｅｎｅｅｄｅｄｔｏｅｘｐｌｏｒｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｓａｍｐｌｅｓｓｕｃｈａｓｓｌｕｄｇｅａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓａｂｏｕｔｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ，ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｆｏｒａｑｕａｔｉｃｏｒｇａｎｉｓｍｓａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ（ＯＰＥｓ），ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓ，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ．阻燃剂是一类用于降低各种材料易燃性的化学品，主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂．有机阻燃剂㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５１㊀中，随着欧盟对多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）的禁用，有机磷酸酯（Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ，ＯＰＥｓ）阻燃剂由于具有阻燃效果好㊁生产成本低以及生产工艺简单等优点，其用量逐年上升，广泛应用于化工㊁电子㊁纺织㊁家居以及建材等行业中［１⁃４］．ＯＰＥｓ在使用中主要以简单的物理添加方式进入到材料中，使其极易释放到周围环境中．目前，已有研究表明ＯＰＥｓ广泛存在于水体，大气以及室内环境中，对环境和人体健康造成潜在危害．对ＯＰＥｓ的毒性研究表明，多种ＯＰＥｓ具有明显的神经毒性㊁致癌性㊁基因毒性，以及引起皮肤刺激和皮炎等［５－９］，氯代ＯＰＥｓ则可能具有比有机磷农药和ＰＢＤＥｓ等有机污染物相当或更强的神经发育毒性［５］．关于ＯＰＥｓ对人体健康的研究表明，室内环境中的ＯＰＥｓ会影响人体内荷尔蒙水平和男性精液质量［１０］．近年来，国外相关机构已开始广泛关注ＯＰＥｓ的环境污染问题，相关研究逐渐展开．ＯＰＥｓ在环境中的污染现状㊁迁移转化以及风险评价成为人们关注的焦点，同时各国研究人员也纷纷致力于对多种环境介质中ＯＰＥｓ分析检测方法的研究与创新．１㊀ＯＰＥｓ简介及其应用领域有机磷酸酯类化合物（ＯＰＥｓ），不仅具有良好的阻燃作用，而且具有良好的增塑和润滑效果，广泛应用于建筑材料㊁电子产品㊁塑料制品㊁家装饰品和纺织品中．近年来，由于多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）等溴代阻燃剂逐步在世界范围内禁止使用，ＯＰＥｓ阻燃剂的需求量与生产量都获得大幅增长．根据欧洲阻燃剂协会（Ｅｕｒｏｐｅａｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＦＲＡ）的统计，仅作为阻燃剂的ＯＰＥｓ类物质，２００６年西欧产量大约为９．１万吨，比２００５年提高了７．１％［１１］．２００８年，全球阻燃剂生产和使用量为１８０万吨，并以每年６．１％的速率快速增长；２０１０年数据显示，中国㊁北美和西欧是世界范围内消耗阻燃剂最多的国家和地区，约占全球消耗量的６０％（图１）［１２］．２０１１年，欧洲范围内，磷系阻燃剂的销售量已远远超过溴系阻燃剂（图２）［１２］．图１㊀全球各国家和地区阻燃剂消耗量（２０１０年）［１２］Ｆｉｇ．１㊀Ｗｏｒｌｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ（２０１０）［１２］图２㊀欧洲不同类型阻燃剂销售量（２０１１年）［１２］Ｆｉｇ．２㊀ＳａｌｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｐｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｗｉｔｈｉｎＥｕｒｏｐｅ（２０１１）［１２］ＯＰＥｓ是一类人工合成的磷酸衍生物，根据取代基不同可以分为烷基取代㊁含卤原子的烷基取代以及芳香基取代的ＯＰＥｓ，目前广泛使用的ＯＰＥｓ的结构如图３所示．由不同取代基酯化得到的ＯＰＥｓ，其理化性质有很大差异（表１）．例如，分子量最小的磷酸三甲酯（ＴＭＰ）极性最强，辛醇⁃水分配系数（Ｋｏｗ）的对数值为－０．６５，因此易溶于水，并且容易挥发；而分子量较大的磷酸三（２⁃乙基己基）酯（ＴＥＨＰ）极性较弱，辛醇⁃水分配系数（Ｋｏｗ）的对数值为９．４９，因此难溶于水，并且不容易挥发．不同类型的ＯＰＥｓ，其应用领域也有所不同．芳香基取代的ＯＰＥｓ（ＴＰＰ和ＴＣＰ等）主要作为阻燃增塑剂应用于ＰＶＣ材料㊁纤维素聚合物㊁热塑性塑料以及合成橡胶中［６］；含氯原子的烷基取代的ＯＰＥｓ（ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ和ＴＤＣＰＰ等）常常作为阻燃剂添加到硬质和软质的聚氨酯泡沫材料中［１３］；不含氯原子的烷基取代的ＯＰＥｓ（ＴＥＰ㊁ＴｎＢＰ和ＴｉＢＰ等）主要作为增塑剂应用于不饱和聚酯树脂㊁醋酸纤维素㊁聚氯乙烯以及合成橡胶等材料中［１４］，此外还可以作为消泡剂添加到涂料㊁液压油和地板蜡中［１５］，以及在湿法冶金工艺中作为非离子型萃取剂使用［１６］；其中，直链烷基取代的三正丁基磷酸酯（ＴｎＢＰ）更是一种核燃料处理工艺中的重要萃取剂［１７⁃１８］．ＯＰＥｓ主要以掺杂混合而非化学键合方式加入到材料中，由于大多数ＯＰＥｓ具有半挥发性，因此１７５２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷很容易通过挥发㊁产品磨损和渗漏等方式进入到各种环境介质中．图３㊀主要ＯＰＥｓ的分子结构Ｆｉｇ．３㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＯＰＥｓ表１㊀主要ＯＰＥｓ名称及理化性质Ｔａｂｌｅ１㊀Ｎａｍｅａｎｄｐｈｙｓｉｃ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｄａｔａｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＯＰＥｓ缩写英文名称中文名称分子式分子量ＣＡＳ号ｌｇＫｏｗ［１１］Ｖｐ／Ｔｏｒｒ［１１］ＴＭＰＴｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三甲酯Ｃ３Ｈ９Ｏ４Ｐ１４０．０８５１２⁃５６⁃１⁃０．６５８．５０ˑ１０－１ＴＥＰＴｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三乙酯Ｃ６Ｈ１５Ｏ４Ｐ１８２．１６７８⁃４０⁃００．８０３．９３ˑ１０－１ＴＰｒＰＴｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三丙酯Ｃ９Ｈ２１Ｏ４Ｐ２２４．２３５１３⁃０８⁃０６１．８７４．３３ˑ１０－３ＴｎＢＰＴｒｉ⁃ｎ⁃ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三正丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ２６６．３１１２６⁃７３⁃８４．００１．１３ˑ１０－３ＴｉＢＰＴｒｉ⁃ｉｓｏ⁃ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三异丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ２６６．３１１２６⁃７１⁃６３．６０１．２８ˑ１０－２ＴＢＥＰＴｒｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三丁氧乙酯Ｃ１８Ｈ３９Ｏ７Ｐ３９８．４７７８⁃５１⁃３３．７５２．５０ˑ１０－８ＴＥＨＰＴｒｉ（２⁃ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（２⁃乙基己基）酯Ｃ２４Ｈ５１Ｏ４Ｐ４３４．６３７８⁃４２⁃２９．４９８．４５ˑ１０－８ＴＣＥＰＴｒｉ（２⁃ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（２⁃氯乙基）酯Ｃ６Ｈ１２Ｃｌ３Ｏ４Ｐ２８５．４９１１５⁃９６⁃８１．４４６．１３ˑ１０－２ＴＣＰＰＴｒｉ（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（１⁃氯⁃２⁃丙基）酯Ｃ９Ｈ１８Ｃｌ３Ｏ４Ｐ３２７．５７１３６７４⁃８４⁃５２．５９２．０２ˑ１０－５ＴＤＣＰＰＴｒｉ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（１，３⁃二氯⁃２⁃丙基）酯Ｃ９Ｈ１５Ｃｌ６Ｏ４Ｐ４３０．９０１３６７４⁃８７⁃８３．６５７．３６ˑ１０－８ＴＰＰ／ＴＰｈＰＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三苯酯Ｃ１８Ｈ１５Ｏ４Ｐ３２６．２８１１５⁃８６⁃６４．５９６．２８ˑ１０－６ＴＣＰ／ＴＣｒＰＴｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三甲苯酯Ｃ２１Ｈ２１Ｏ４Ｐ３６８．３６５６３⁃０４⁃２５．１１６．００ˑ１０－７ＣＤＰＰＣｒｅｓｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸甲苯二苯酯Ｃ１９Ｈ１７Ｏ４Ｐ３４０．３１２６４４４⁃４９⁃５ＥＨＤＰＰ２⁃Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ２⁃乙基己基二苯基磷酸酯Ｃ２０Ｈ２７Ｏ４Ｐ３６２．４１１２４１⁃９４⁃７６．６４６．４９ˑ１０－７ＢＤＰＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）双酚Ａ双（二苯基）磷酸酯Ｃ３９Ｈ３４Ｏ８Ｐ２６９２．６３５９４５⁃３３⁃５ＲＤＰＲｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）间苯二酚双（二苯基）磷酸酯Ｃ３０Ｈ２４Ｏ８Ｐ２５７４．４５５７５８３⁃５４⁃７ＴＰＰＯＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ三苯基氧化膦Ｃ１８Ｈ１５ＯＰ２７８．２８７９１⁃２８⁃６２㊀ＯＰＥｓ的毒性效应研究表明多种ＯＰＥｓ具有神经毒性㊁基因毒性以及致癌性．Ｄｉｓｈａｗ等［５］研究发现，与有机磷农药（毒死蜱）和四溴联苯醚（ＢＤＥ⁃４７）相比，ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ等具有与其相当或更强的神经发育毒性．Ｌｉｕ等［７］对斑马鱼的暴露实验发现，分别在０．２ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＣＰ㊁１ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＤＣＰＰ和１ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＰＰ暴露水平下，斑马鱼体内性激素平衡（Ｅ２／Ｔ和Ｅ２／１１⁃ＫＴ）均受到明显的影响，表明３种ＯＰＥｓ具有一定的内分泌干扰㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５３㊀作用．Ｆａｒｈａｔ等［１９］研究发现ＴＣＰＰ在９２４０ｎｇ㊃ｇ－１和５１６００ｎｇ㊃ｇ－１（鸡蛋）暴露剂量下，对小鸡的孵化具有明显的延迟作用；ＴＤＣＰＰ在４５０００ｎｇ㊃ｇ－１（鸡蛋）暴露剂量下可显著减小小鸡胚胎质量㊁胆囊大小以及头部和嘴巴的长度，说明这两种ＯＰＥｓ对小鸡的孵化和生长发育产生明显的抑制作用．具有较高Ｋｏｗ值的ＯＰＥｓ可以通过疏水作用吸附在水中溶解性有机质上，而这种吸附作用越强，ＯＰＥｓ对大型蚤的毒性作用也会随之增强，说明ＯＰＥｓ与溶解性有机质的吸附可能会影响其在环境中的迁移㊁降解和生物可利用性［９］．已有研究表明室内灰尘中含有多种较高浓度的ＯＰＥｓ［２０⁃２２］，Ｂｒｏｍｍｅｒ等［２０］在汽车灰尘中检测到ＴＤＣＰＰ浓度可达到６２０μｇ㊃ｇ－１，远远高于灰尘中ＰＢＤＥｓ的浓度水平．环境中的ＯＰＥｓ可能会通过呼吸和皮肤接触进入人体，对人体健康产生影响，研究发现，ＴＰＰ对人体羧酸酯酶具有很强的抑制作用，可以引起接触性皮炎［２３］；室内灰尘中的ＴＤＣＰＰ和ＴＰＰ会抑制人体内荷尔蒙水平，并显著降低男性精液质量［１０］．３㊀ＯＰＥｓ分析方法ＯＰＥｓ广泛分布于各种环境介质中，目前已有许多研究致力于不同样品基质中ＯＰＥｓ的前处理和检测方法．不同取代基的ＯＰＥｓ其物理化学性质有很大差异，例如ＴＭＰ易溶于水并且挥发性较强，而ＴＥＨＰ既难溶于水又难挥发，因此对ＯＰＥｓ的样品前处理和检测技术提出了挑战．下面将分别对这两方面的研究进行总结介绍．３．１㊀样品前处理方法对于不同的样品，前处理方法也有所差异，一般可以归纳为以下几步：匀浆或研磨㊁提取㊁净化和浓缩检测．样品提取和净化是整个前处理过程中的关键步骤．３．１．１㊀水样前处理技术水样中ＯＰＥｓ主要分析方法如表２所示．固相萃取（Ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＥ）是萃取富集水样ＯＰＥｓ最常用的前处理技术，由于ＯＰＥｓ理化性质差异较大，例如ＴＭＰ极性较强，ＴＥＨＰ极性很弱，因此，ＳＰＥ小柱的选择十分重要．目前，常用的ＨＬＢ小柱对水中大部分ＯＰＥｓ具有良好的萃取效果，但是ＨＬＢ小柱对ＴＭＰ的萃取效率仅为２３％［２４］，这主要是由于ＴＭＰ具有很强的亲水性和挥发性，因此很难在ＳＰＥ小柱上保留．相比之下，其他ＳＰＥ小柱对ＴＭＰ的萃取效率也不理想，Ｃ１８㊁ＷＡＸ和ＭＡＸ等小柱对ＴＭＰ的回收率均小于２０％［２５］，Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ⁃ＤＶＢ）小柱对ＴＭＰ的回收率稍有提高，仅为３５％［２４］．Ｒｏｄｉｌ等［２６］考察了ＨＬＢ和ＲＰ⁃１８小柱对９种ＯＰＥｓ的萃取效率，研究发现ＨＬＢ小柱对大部分ＯＰＥｓ具有较高的回收率（６５％ ９０％），但是这两种小柱对ＴＥＨＰ的回收率均较差，分别为２８％和２１％．这主要是由于ＴＥＨＰ疏水性较强，容易在瓶壁吸附而造成损失，从而使回收率降低．Ｒｏｄｉｌ等［２６］采取措施对ＳＰＥ方法进行优化：上样后，采用５ｍＬ甲醇对样品瓶和ＳＰＥ装置管路清洗两次，并将这些甲醇溶液作为洗脱液加入ＳＰＥ小柱中对目标化合物进行洗脱；优化后，ＨＬＢ小柱对ＴＥＨＰ的回收率可提高为５０％ ７０％．Ｗａｎｇ等［２５］考察了５种ＳＰＥ小柱对１２种ＯＰＥｓ的萃取效果，结果发现，ＨＬＢ和Ｃ１８小柱对ＴＥＨＰ表现出良好的萃取效果，回收率分别为７５％和６５％．ＳＰＥ萃取时，洗脱溶剂可根据目标ＯＰＥｓ的性质以及后续检测方法的不同进行选择，常用的洗脱溶剂包括甲醇㊁乙腈㊁丙酮㊁乙酸乙酯和二氯甲烷等．固相微萃取（ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ）是用于富集水样中ＯＰＥｓ的另一重要前处理技术．与ＳＰＥ相比，ＳＰＭＥ具有水样无需过滤，节省有机溶剂，萃取后可直接进行气相色谱（ＧＣ）测定等优点．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等［２７］采用ＳＰＭＥ技术萃取水样中９种ＯＰＥｓ，结果发现ＰＤＭＳ⁃ＤＶＢ纤维对河水中大部分ＯＰＥｓ具有良好的回收率（８６％ １１９％），但是对极性较弱的ＴＥＨＰ其回收率较差仅为２６．７％．Ｇａｏ等［３］采用自制的［ＡＭＩＭ］［ＢＦ４］溶胶凝胶纤维顶空萃取水样中的ＯＰＥｓ，对污水㊁湖水和自来水中ＴＥＨＰ等７种ＯＰＥｓ的回收率为７３．２％ １０１．８％，萃取效果明显优于商品化的ＰＤＭＳ⁃ＤＶＢ纤维．此外，还有一些微萃取技术不断应用于水样中ＯＰＥｓ的富集净化．Ｑｕｉｎｔａｎａ等［２８］采用薄膜辅助溶剂萃取（ｍｅｍｂｒａｎｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＡＳＥ）技术，以环己烷为萃取溶剂富集污水中８种ＯＰＥｓ，方法定量限（ＬＯＱｓ）可达到１ ２５ｎｇ㊃Ｌ－１，与ＳＰＥ相比，ＭＡＳＥ还具有较弱的基质效应；ＭＡＳＥ方法对ＴＣＥＰ以外７种ＯＰＥｓ有良好的萃取效果（６３％ ９８％），但是对极性较强的ＴＣＥＰ萃取效率仅为５％．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［２９］采用分散液液微萃取（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＤＬＬＭＥ）技术，以三氯乙烷和丙１７５４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷酮分别作为萃取溶剂和分散剂萃取水样中１０种ＯＰＥｓ，萃取效率优于ＳＰＭＥ方法，并且方法快速简便，具有良好的重现性（ＲＳＤ＝２％ １７％）和较低的定量限（１０ ８０ｎｇ㊃Ｌ－１）；但是，ＤＬＬＭＥ方法中，污水等复杂水样对ＴｉＢＰ和ＴＥＨＰ具有显著的基质抑制效应．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３０］采用聚丙烯微孔膜辅助液⁃液微萃取技术（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＭＬＬＥ）富集水样中１１种ＯＰＥｓ，与ＤＬＬＭＥ和ＭＡＳＥ方法相比，ＭＭＬＬＥ对大部分ＯＰＥｓ具有更高的富集因子，方法定量限可达到８ １２０ｎｇ㊃Ｌ－１；但是，ＭＭＬＬＥ方法同样对极性较强的ＴＣＥＰ和极性较弱的ＴＥＨＰ回收率较差，仅为２％和４％，并且复杂水样对ＴＥＨＰ具有明显的基质抑制效应．表２㊀水样中ＯＰＥｓ主要分析方法Ｔａｂｌｅ２㊀ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ基质类型前处理方法检测方法回收率／％定量限／（ｎｇ㊃Ｌ－１）参考文献废水ＳＰＥＬＣ⁃ＭＳ５０ １２８３ ８０［２６］地表水／饮用水ＳＰＥＬＣ⁃ＭＳ８０ １１２（ＴＭＰ：１６ ２２）０．２ ３．９［２４］地表水ＳＰＥＵＰＬＣ⁃ＭＳ６９ １１０２ ６［２５］地表水ＳＰＥＧＣ⁃ＭＳ７０．３ １１４．３（ＴＥＨＰ：３１．２）０．０１５ ２［３１］地表水ＳＰＭＥＧＣ⁃ＮＰＤ８６．１ １１９．２（ＴＥＨＰ：２６．７）１０ ２５［２７］地表水／废水ＳＰＭＥＧＣ⁃ＦＰＤ７５．２ １０１．８１．０ ２．８［３］地表水／废水ＬＬＥＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ６３ ９４２．６ １３［３２］地表水／废水ＭＭＬＬＥＧＣ⁃ＮＰＤ２８ ６１（ＴＣＥＰ：２；ＴＥＨＰ：４）８ １２０［３０］地表水／废水ＤＬＬＭＥＧＣ⁃ＮＰＤ６６ １０７（ＴＥＨＰ：４０ ５７）１０ ８０［２９］废水ＭＡＳＥＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ６３ ９８（ＴＣＥＰ：５）１ ２５［２８］３．１．２㊀固体样品前处理技术固体样品的前处理过程主要包括样品的提取和净化两部分．对于基质简单的样品，萃取后可直接进样分析，但是对于污泥和底泥等有机质含量高基质复杂的样品，萃取后需要经过净化才能上机测定，净化的目的是去除干扰，降低基体效应，提高方法的准确度和灵敏度，并保护仪器以及延长分析柱寿命．固体样品中ＯＰＥｓ的分析方法如表３所示．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３３］采用微波辅助萃取（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＡＥ），以丙酮为萃取剂提取沉积物中１０种ＯＰＥｓ，提取液经氮气浓缩后采用硅胶柱进行净化，最后用１ｍＬ乙酸乙酯洗脱目标化合物；方法采用内标法定量，１０种ＯＰＥｓ相对回收率为７８％ １０５％，并且具有良好的重现性（ＲＳＤ＜１２％），方法定量限可达到２ ４μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．Ｃｈｕｎｇ等［３４］同样采用ＭＡＥ方法萃取沉积物中５种ＯＰＥｓ，提取液经去离子水稀释后采用ＨＬＢ固相萃取柱进行净化，最后以２．５ｍＬ乙酸乙酯进行洗脱；方法同样具有良好的回收率（６２％ １０６％）和重现性（ＲＳＤ＝１％ １１％），并且定量限更低，达到０．１ ０．４μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．㊀加速溶剂萃取（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＡＳＥ）或加压液相萃取（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＰＬＥ）技术由于具有节省有机溶剂㊁简便快速，自动化程度高等特点，在污泥㊁沉积物和生物固体等样品前处理中得到广泛应用．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３５］采用ＰＬＥ方法提取沉积物中７种ＯＰＥｓ，提取液采用ＨＬＢ小柱进行净化，方法回收率为７７％ １１１％，并且重现性良好（ＲＳＤ＜１０％），定量限可达到０．５ ５μｇ㊃ｋｇ－１．Ｓｕｎｄｋｖｉｓｔ等［３６］采用ＡＳＥ技术提取水生生物体中１２种ＯＰＥｓ，提取液经凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）净化后，采用ＧＣ⁃ＭＳ分析检测，方法回收率为６４％ １１０％，但对贻贝和脂肪含量较高的鱼肉样品回收率偏高为１３２％，方法检出限为０．０５ ２３μｇ㊃ｋｇ－１．Ｃｒｉｓｔａｌｅ和Ｌａｃｏｒｔｅ［３７］以乙酸乙酯／环己烷（５ʒ２）混合溶液作为萃取剂，采用超声辅助提取沉积物㊁污泥和灰尘中１０种ＯＰＥｓ，提取液采用弗罗里硅土（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）正相ＳＰＥ柱进行净化，沉积物㊁污泥和灰尘中１０种ＯＰＥｓ的加标回收率分别为４８％ １３８％㊁６４％ １３１％和７０％ １４１％，方法检出限分别为１．９ ６０μｇ㊃ｋｇ－１，２８ ５７５μｇ㊃ｋｇ－１和３．８ ２８８μｇ㊃ｋｇ－１，其中对ＴＢＥＰ的回收率较低并且检出限较高．微波辅助萃取（ＭＡＥ）和基质固相分散方法（ｍａｔｒｉｘｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ＭＳＰＤ）在灰尘样品的提取中也有所应㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５５㊀用．Ｇａｒｃíａ等［３８⁃３９］分别采用ＭＡＥ和ＭＳＰＤ方法萃取灰尘样品中的ＯＰＥｓ，两种方法对ＯＰＥｓ均具有良好的萃取效果，加标回收率分别为８５％ １０４％和８０％ １１６％，并且具有良好的重现性（ＲＳＤ＜１１％）．表３㊀固体样品中ＯＰＥｓ主要分析方法Ｔａｂｌｅ３㊀ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｓｏｌｉｄｓａｍｐｌｅｓ基质类型前处理方法检测方法回收率／％检出限或定量限／（μｇ㊃ｋｇ－１）参考文献沉积物ＰＬＥ＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ／ＭＳ７７ １１１０．５ ５［３５］沉积物ＭＡＥＧＣ⁃ＩＣＰ⁃ＭＳ７８ １０５２ ４［３３］沉积物ＭＡＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ６２ １０６０．１ ０．４［３４］沉积物超声＋氮气浓缩ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ７４ １０４０．４８ １１［３２］沉积物／污泥／灰尘超声＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ／ＭＳ４８ １３８／６４ １３１／７０ １４１１．９ ６０／２８ ５７５／３．８ ２８８［３７］灰尘ＭＳＰＤＧＣ⁃ＮＰＤ８０ １１６４０ ５０［３９］灰尘ＭＡＥ＋ＳＰＥＧＣ⁃ＮＰＤ８５ １０４４０ ５０［３８］灰尘超声＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ８１ ２３５１０ ３７０［４０］污泥ＰＬＥ＋ＧＰＣＧＣ⁃ＭＳ９３ １１７０．２ ５．１［４１］生物固体ＰＬＥ＋ＧＰＣＧＣ⁃ＭＳ６４ １３２０．０５ ２３［３６］生物固体ＡＳＥ＋硅胶净化ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ５８．１ １１４０．００１ ０．０１４［４２］３．２㊀检测方法３．２．１㊀气相色谱法由于部分ＯＰＥｓ具有挥发性，因此常常采用气相色谱法（ＧＣ）分析检测样品中的ＯＰＥｓ，常用的检测器包括质谱检测器（ＭＳ）［３１，３７，４３⁃４７］和氮磷检测器（ＮＰＤ）［２７，２９，３０，３８⁃３９，４８］．对于部分磷酸酯类化合物，除磷酸质子化的基峰（ｍ／ｚ＝９９）外，ＥＩ⁃ＭＳ无法给出其他碎片离子进行定量分析，并且低质量端的离子受基质干扰较严重，因此ＧＣ⁃ＥＩ⁃ＭＳ常常只作为ＯＰＥｓ的定性分析手段，定量分析则通常采用ＧＣ⁃ＮＰＤ技术．与ＧＣ⁃ＥＩ⁃ＭＳ相比，ＧＣ⁃ＮＰＤ对含磷化合物具有更好的选择性和更高的灵敏度，在ＯＰＥｓ的分析检测中广泛应用．但是，ＮＰＤ检测器中的铷珠会在使用过程中持续损耗，需要定期对其进行更换，因此造成ＮＰＤ检测器的稳定性较差．火焰光度检测器（ＦＰＤ）具有与ＮＰＤ检测器相似的灵敏度和选择性，在定量测定ＯＰＥｓ的研究中也有应用［４９⁃５１］．对于复杂环境样品，正化学电离－离子阱质谱检测器（ＰＣＩ⁃ＩＴＭＳ／ＭＳ）具有比ＮＰＤ和ＥＩ⁃ＭＳ更高的选择性和灵敏度，但是ＰＣＩ电离源依然很难获得ＴｉＢＰ和ＴＥＨＰ等化合物的分子离子信息［４７，５２］．原子发射光谱（ＡＥＤ）［５３］和电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ⁃ＭＳ）［５４］在ＯＰＥｓ的分析检测中也有所应用，但是ＡＥＤ对含磷化合物的灵敏度较低，ＩＣＰ⁃ＭＳ由于需要安装碰撞反应池而使其成本较高，因此限制了这两种方法的广泛应用．ＧＣ⁃ＮＰＤ或ＧＣ⁃ＭＳ等分析检测技术对ＯＰＥｓ具有很好的灵敏度和选择性，但是气相色谱法普遍存在色谱峰拖尾的现象，尤其是ＴＢＥＰ和ＴＰＰＯ更为严重，制约了气相色谱法的应用．３．２．２㊀液相色谱法近年来，液相色谱⁃质谱联用技术（ＬＣ⁃ＭＳ）在ＯＰＥｓ的分析检测中得到越来越多的应用［２４⁃２６，２８，５５⁃５７］．与ＧＣ⁃ＭＳ相比，ＬＣ⁃ＭＳ更适用于对极性较强的ＯＰＥｓ（例如ＴＭＰ）以及分子量较大，不易挥发的ＯＰＥｓ（例如ＴＥＨＰ㊁ＲＤＰ和ＢＤＰ）进行分析检测．此外，ＬＣ⁃ＭＳ特有的软电离方式，可以获得目标化合物的分子离子信息．采用ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ对ＯＰＥｓ进行分析检测时，离子源常用电喷雾离子源（ＥＳＩ）和大气压化学电离源（ＡＰＣＩ），两种电离源都采用正离子模式．Ｒｏｄｉｌ等［２６］采用ＬＣ⁃ＥＳＩ⁃ＭＳ／ＭＳ分析检测了水样中包括ＴＥＨＰ㊁ＲＤＰ㊁ＢＤＰ和ＴＰＰＯ在内的１１种ＯＰＥｓ，水样采用ＳＰＥ进行富集净化，方法定量限可达到３ ８０ｎｇ㊃Ｌ－１；并且ＬＣ⁃ＥＳＩ⁃ＭＳ对于ＯＰＥｓ浓度较低的水样（μｇ㊃Ｌ－１），可不经过萃取而直接进行测定，方法快速简便．虽然ＥＳＩ离子源容易受到样品基质的干扰，但通过ＳＰＥ或ＭＡＳＥ等前处理方法，可以在一定程度上净化样品，抑制基质效应，提高方法的检出限．研究发现，在检测血液样品中的ＯＰＥｓ时，ＡＰＣＩ电离源可以更加有效地抑制样品的基质效应［５８］．液相色谱法测定ＯＰＥｓ常用的色谱柱为Ｃ１８和Ｃ８反相柱，流动相常㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷１７５６用甲醇㊁乙腈和甲酸水溶液．４㊀水环境系统中ＯＰＥｓ的污染现状和迁移转化对于ＯＰＥｓ的环境污染问题研究最早可追溯到１９７８年一个对美国德拉瓦河中有机污染物的调查，研究结果显示，河水中３种ＯＰＥｓ的浓度水平为０．０６ ３μｇ㊃Ｌ－１［５９］．到２０世纪８０年代时，研究认为大部分烷基和芳香基取代的ＯＰＥｓ可在环境中自行降解，因此对于ＯＰＥｓ的关注逐渐下降，相关研究逐渐减少．直到１９９７年，ＯＰＥｓ环境污染研究的状况有了一定变化，Ｃａｒｌｓｓｏｎ等［５３］在室内空气中检测到较高浓度的ＴＣＥＰ，氯代ＯＰＥｓ分别在１９９５年和２０００年先后两次被列入欧盟优先控制污染物名单［１１］，并且研究发现氯代ＯＰＥｓ污染在环境中具有持久性［４９］，因此，ＯＰＥｓ重新作为一类新型污染物，在世界范围内得到研究者和有关组织机构的重视．４．１㊀污水和污泥ＯＰＥｓ可以随着日常用品的废弃和生活污水的排放进入污水处理厂，污水处理厂作为许多污染物的汇集地而受到广泛关注．目前，国外已有研究报道在污水处理厂进水和出水中检出多种ＯＰＥｓ的存在［３２，４１，６０，６１］，其中ＴＢＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ和ＴｎＢＰ是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物．污水中ＯＰＥｓ的污染现状如表４所示．Ｍｅｙｅｒ和Ｂｅｓｔｅｒ［６１］研究发现，ＴｎＢＰ㊁ＴｉＢＰ和ＴＢＥＰ在污水处理工艺中的去除效率为５７％ ８６％，而氯代ＯＰＥｓ（ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ和ＴＣＥＰ）则几乎没有去除．Ｍａｒｋｌｕｎｄ等［４１］研究了１２种ＯＰＥｓ在瑞士１１个污水处理厂进出水和污泥中的污染水平㊁分布特征以及污染来源，研究结果同样表明，烷基取代的ＯＰＥｓ相对容易去除，而氯代ＯＰＥｓ在污水处理工艺中几乎不能被去除或降解；ＴＢＥＰ和ＴｎＢＰ是进水和出水中的主要化合物，其次是ＴＣＰＰ，进水中ＴｎＢＰ最高浓度为５２μｇ㊃Ｌ－１．在污水处理过程中，很多化合物通过吸附在活性污泥中得到去除，因此污泥中可能存在较高浓度的污染物．Ｂｅｓｔｅｒ等［６０］研究发现污泥中ＴＣＰＰ浓度水平可达到１０００ ２００００μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．Ｍａｒｋｌｕｎｄ等［４１］在瑞典污水处理厂污泥中检出较高浓度的ＯＰＥｓ，其中主要是ＥＨＤＰＰ和ＴＣＰＰ，浓度水平分别为４２０ ４６００μｇ㊃ｋｇ－１和６１ １９００μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．表４㊀污水中ＯＰＥｓ的污染现状研究Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆＯＰＥｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ化合物基质类型地点时间参考文献ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ㊁ＴＥＨＰ出水（１６个ＷＷＴＰｓ）奥地利２００７［３２］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＰＰ进水㊁出水（２个ＷＷＴＰｓ）德国２００３［６１］ＴＢＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＰｒＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＭＰ㊁ＴＥＨＰ㊁ＥＨＤＰＰ㊁ＤＯＰＰ进水㊁出水㊁污泥（７个ＷＷＴＰｓ）瑞典２００５［４１］ＴＣＰＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００５［６０］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＲＤＰ㊁ＢＤＰ㊁ＴＥＨＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００４［２６］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴＰｈＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００４［２８］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ进水㊁出水（８个ＷＷＴＰｓ）欧洲２００３ ２００４［６３］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＢＥＰ出水（４个ＷＷＴＰｓ）德国２００２［６４］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＥＰ垃圾渗滤液德国１９９８［６２］ＴＥＰ㊁ＴＣＰＰ垃圾渗滤液挪威２０１０［６５］此外，垃圾填埋场是城市垃圾的重要归宿，垃圾渗滤液中可能存在来自废弃物中的各种污染物，并且可以预见其污染程度复杂和污染水平较高．目前，已有研究表明在垃圾渗滤液中检出较高浓度水平的ＯＰＥｓ．Ｓｃｈｗａｒｚｂａｕｅｒ等［６２］在垃圾渗滤液中检出ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ和ＴＥＰ等化合物，其中ＴｉＢＰ最高浓度可达到３５０μｇ㊃Ｌ－１．Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［４９］对海洋垃圾填埋场渗滤液中ＯＰＥｓ的研究发现，渗滤液中烷基和芳香基ＯＰＥｓ浓度水平在短时间内降低，说明其容易被降解；氯代ＯＰＥｓ（ＴＣＥＰ和ＴＤＣＰＰ）虽然浓度水平㊀㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５７随时间有所降低，但并不确定其是否被生物降解，而ＴＣＰＰ浓度水平在８０ｄ后仍然没有降低，说明ＴＣＰＰ可能具有持久污染性．４．２㊀地表水环境４．２．１㊀地表水由于ＯＰＥｓ在污水处理厂中不能完全去除，尤其是氯代ＯＰＥｓ几乎没有去除，因此污水处理厂出水被认为是向河流湖泊等地表水环境中释放ＯＰＥｓ的一个主要的源．已有大量研究证明地表水中广泛存在ＯＰＥｓ的污染（表５），并且以ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴｎＢＰ和ＴＢＥＰ等化合物为主，其组成与污水处理厂进出水中ＯＰＥｓ的组成高度一致，说明污水处理厂污水的排放是地表水中ＯＰＥｓ的一个重要来源．Ｃｒｉｓｔａｌｅ等［６６］在英国亚耳河（ＲｉｖｅｒＡｉｒｅ）河水中检出ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ和ＴＰＰ等化合物，其中ＴＣＰＰ浓度水平为１１３ ２６０５０ｎｇ㊃Ｌ－１，明显高于同时检出的１７ ２９５ｎｇ㊃Ｌ－１的溴代阻燃剂ＢＤＥ⁃２０９浓度水平，而且ＯＰＥｓ在污水排入口附近河水中具有较高的浓度水平，说明污水处理厂污水的排放可能是亚耳河中ＯＰＥｓ的重要来源．Ｒｅｇｎｅｒｙ等［６７］对德国城市和农村地区湖泊中ＯＰＥｓ的污染现状进行了研究，发现ＴＣＥＰ和ＴＣＰＰ是湖水中检出的主要ＯＰＥｓ，并且城市地区湖水中ＯＰＥｓ浓度水平明显高于农村地区，说明人类活动对城市湖泊中ＯＰＥｓ的污染具有重要影响．国际上少量研究考察了河流或湖泊中ＯＰＥｓ的时间和空间变化趋势．Ｂａｃａｌｏｎｉ等［６８］分析了２００６年６月到２００７年６月这一年间内ＯＰＥｓ在意大利３个火山湖泊中的时间变化，研究发现ＴＢＥＰ浓度随时间的变化无明显规律，而湖水中其他ＯＰＥｓ最高浓度出现在１０ １１月份，最低浓度则出现在３ ４月份．Ｂｏｌｌｍａｎｎ等［６９］同样发现河水中ＯＰＥｓ的浓度水平具有一定的季节变化，非卤代ＯＰＥｓ在夏季浓度低于冬季时浓度水平，这可能主要是由于非卤代ＯＰＥｓ在夏季容易被生物降解或光降解所致．但是，Ｒｅｇｎｅｒｙ等［６７］在德国城市湖泊中并未发现明显的ＯＰＥｓ浓度的季节变化趋势．此外，还有一些研究报道了河水中ＯＰＥｓ的空间迁移行为．Ｆｒｉｅｓ等［７０］研究证明河水中的ＯＰＥｓ可通过渗滤作用向地下水中迁移．Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［７１］研究了ＯＰＥｓ在固体垃圾海洋填埋场水体以及沉积物中的污染水平及环境行为，研究发现水溶性较强的ＯＰＥｓ从填埋点释放后主要以溶解态存在于水体中，并且除ＴＣＰＰ外，其他ＯＰＥｓ在水体和悬浮颗粒物中的浓度水平并无显著联系；水溶性较差的ＯＰＥｓ则主要存在于沉积物中，在水体中并无检出，说明Ｋｏｗ较大的ＯＰＥｓ可能是与垃圾填埋场产生的固体废物一起直接沉降富集在底部沉积物中，其在水体中的迁移性并不强．表５㊀地表水中ＯＰＥｓ的污染现状研究Ｔａｂｌｅ５㊀ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆＯＰＥｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒ化合物基质类型地点时间参考文献ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ㊁ＴＥＨＰ河水㊁底泥奥地利２００７［３２］ＴＭＰ㊁ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＰｒＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ湖水意大利２００６ ２００７［６８］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ河水（亚耳河）英国２０１１［６６］ＴＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＢＥＰ河水德国２０００［７２］ＴＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＢＥＰ河水（奥得河）德国２０００ ２００１［７０］ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＰＰＯ河水㊁海水德国２０１０［６９］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ湖水德国２００７ ２００９［６７］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＢＥＰ河水（鲁尔河）德国２００２［６４］４．２．２㊀沉积物和水生生物沉积物和水生生物是河流湖泊等地表水体内不可或缺的重要组成部分，但是由于复杂基质中多种ＯＰＥｓ的快速准确分析方法不够完善等限制性原因，目前国际上对于沉积物和水生生物体内ＯＰＥｓ的污染状况研究极少．１９９９年，Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［７１］在固体废物海洋填埋场沉积物中检测到较高浓度的ＯＰＥｓ，ＴＣＥＰ和ＴＢＥＰ是沉积物中检出的主要化合物，浓度水平分别为６４ ７３９５μｇ㊃ｋｇ－１和６３ １９６９μｇ㊃ｋｇ－１（干重），并且在水体中未检出的ＴＥＨＰ在沉积物中也有较高浓度检出．Ｍａｒｔíｎｅｚ⁃Ｃａｒｂａｌｌｏ等［３２］同样在沉㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷１７５８积物中检出ＯＰＥｓ的存在，其中ＴＣＰＰ浓度最高可达到１３００μｇ㊃ｋｇ－１（干重），而在水中未检出的ＴＥＨＰ在沉积物中浓度可达到１４０μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．上述结果在一定程度上说明部分ＯＰＥｓ在沉积物中有较高的分配富集．水体和沉积物中的ＯＰＥｓ可能会通过呼吸㊁食入和皮肤渗透等途径进入生物体内．Ｓｕｎｄｋｖｉｓｔ等［３６］在瑞典某湖泊鱼体肌肉中检出ＯＰＥｓ的存在，其中以ＴＣＰＰ和ＴＰＰ为主，浓度水平分别为１７０ ７７０μｇ㊃ｋｇ－１和２１ １８０μｇ㊃ｋｇ－１（脂重），并且研究发现鱼肉中ＯＰＥｓ浓度水平与组成主要受到附近污染源的影响，而与脂肪含量无明显关系．Ｋｉｍ等［４２］对马尼拉湾鱼体中ＯＰＥｓ的污染状况研究发现，ＯＰＥｓ在２０种生物体中几乎都有检出，最高浓度可达到ｍｇ㊃ｋｇ－１水平（脂重），并且研究发现生物体内ＯＰＥｓ浓度水平与生物体长度㊁重量以及脂肪含量等无明显相关性；底栖生物体内具有较高浓度的ＯＰＥｓ，ＴＰＰ可能容易随颗粒物沉降到底泥中，然后通过水底食物网在生物体内累积．上述研究初步说明部分ＯＰＥｓ在水生生物体内具有一定的富集和累积，但由于目前开展的研究很少，且缺乏从水体到沉积物和食物网的系统研究，各研究的结论往往并不完全一致，导致对ＯＰＥｓ在水生环境中的生物累积行为及其规律认识不够深入和系统．４．３㊀地下水和饮用水地表水中的ＯＰＥｓ可通过地下渗漏作用进入地下水，已有研究报道在地下水中检出多种ＯＰＥｓ．Ｒｅｇｎｅｒｙ等［７３］研究发现ＴＣＰＰ和ＴＣＥＰ是地下水中检出的主要ＯＰＥｓ化合物，并且考察了降水㊁河水以及垃圾渗滤液的渗滤作用对地下水中ＯＰＥｓ的影响，结果发现降水对农村地下水中ＯＰＥｓ的影响较小，而降水和地表径流对城市地下水中ＯＰＥｓ的污染则具有明显影响；随着距离河堤渗滤位置越来越远，地下水中非氯代ＯＰＥｓ浓度水平逐渐降低，这可能是由于生物转化和吸附作用的影响．地表水和地下水作为饮用水源，可能会造成饮用水中ＯＰＥｓ的污染．Ｓｔａｃｋｅｌｂｅｒｇ等［７４］在饮用水厂原水和最终出水中检出ＴＣＥＰ和ＴＤＣＰＰ等化合物，表明饮用水中存在ＯＰＥｓ的暴露风险．Ａｎｄｒｅｓｅｎ和Ｂｅｓｔｅｒ［７５］研究了ＴＤＣＰＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ等６种ＯＰＥｓ在饮用水厂净化工艺过程中的去除效果，研究发现非卤代ＯＰＥｓ在净化过程中可得到有效去除；活性炭吸附工艺对氯代ＯＰＥｓ具有明显的去除效果，而臭氧氧化㊁多层过滤和沉淀絮凝等工艺对其去除效果不明显．５ 结语与展望近年来，ＯＰＥｓ的产量持续快速增长，应用领域不断扩大．作为一类新型污染物，ＯＰＥｓ已广泛分布于各种环境介质中，对生态系统和人体健康造成巨大的威胁与影响．目前，国外关于ＯＰＥｓ的分析方法和污染现状研究已经取得了初步的成果，我国相关研究工作正处于起步阶段，分析方法还不够完善，研究深度和广度还有待加强，重视程度也远远不够．总结相关研究进展，今后应加强以下几个方面的研究工作：研究污泥和沉积物等复杂环境基质中多种ＯＰＥｓ的快速准确分析方法；系统研究ＯＰＥｓ在水⁃沉积物⁃生物体中的迁移转化过程；研究ＯＰＥｓ在生物体中的富集放大规律，并对其环境风险和人体健康风险进行评价．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＳｏｌｂｕＫ，ＴｈｏｒｕｄＳ，ＨｅｒｓｓｏｎＭ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｉｒｂｏｒｎｅｔｒｉａｌｋｙｌａｎｄｔｒｉａｒｙｌｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｏｒｉｇｉｎａｔｉｎｇｆｒｏｍｈｙｄｒａｕｌｉｃｆｌｕｉｄｓｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ⁃ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｆｏｒｃｏｍｂｉｎｅｄａｅｒｏｓｏｌａｎｄｖａｐｏｒｓａｍｐｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００７，１１６１（１／２）：２７５⁃２８３［２］㊀ＣｈｅｎＤ，ＬｅｔｃｈｅｒＲＪ，ＣｈｕＳ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ，ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄａｎｄｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎｈｅｒｒｉｎｇｇｕｌｌｅｇｇｓｂａｓｅｄｏｎｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２０１２，１２２０：１６９⁃１７４［３］㊀ＧａｏＺＱ，ＤｅｎｇＹＨ，ＨｕＸＢ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇａｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ⁃ｂａｓｅｄｓｏｌ⁃ｇｅｌｆｉｂｅｒｆｏｒｈｅａｄｓｐａｃｅｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｏｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｆｌａｍｅｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｏｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２０１３，１３００：１４１⁃１５０［４］㊀ＢｒａｎｄｓｍａＳＨ，ｄｅＢｏｅｒＪ，ＬｅｏｎａｒｄｓＰＥＧ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔａｎｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｔｈｅｆｉｒｓｔｗｏｒｌｄｗｉｄｅｉｎｔｅｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｔｒａｃ⁃ＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，４３：２１７⁃２２８［５］㊀ＤｉｓｈａｗＬＶ，ＰｏｗｅｒｓＣＭ，ＲｙｄｅＩＴ，ｅｔａｌ．Ｉｓｔｈｅｐｅｎｔａｂｄｅｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，ｔｒｉｓ（１，３⁃ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＤＣＰＰ），ａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｎｅｕｒｏｔｏｘｉｃａｎｔ？ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＰＣ１２ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２０１１，２５６（３）：２８１⁃２８９。
分子量和链转移反应(含阻聚和缓聚)
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
将已经预聚好的聚丁二烯加到单体苯乙烯中进行共 聚，反应中苯乙烯链自由基向聚丁二烯转移，结果 形成带聚苯乙烯短支链的聚丁二烯。
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
• 高抗冲聚苯乙烯可以通过5 ％顺丁橡胶的苯乙烯溶液 在搅拌的条件下聚合而成， 橡胶相成颗粒状分散在连 续的聚苯乙烯塑料相中， 形成海岛结构，而在橡胶 粒子内部，还包藏着相当 多的PS，在两相界面上形 成一种接枝共聚物。
链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向 其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子 链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足 够活性的话，可再引发单体聚合：
M x + YS 揪 ? M xY
kt r
S
M
S +M揪
ka
SM
井 SM 2 鬃 桩
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
HIPS的胞状结构
解释下列现象
已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所 得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙 醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子 量要比相应条件下本体聚合所得的要高。
加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，由于乙 醇的链转移作用使其分子量降低； 当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系非均 相沉淀聚合，此时由于链自由基被包埋会出现明 显的自动加速效应，从而造成产物的相对分子质 量比本体聚合的高。
2.6 分子量和链转移反应
1、动力学链长 （ν ）
（1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中 （包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。
表达式 （2）关系式
ν = Rp / Rt
[M ] 1/ 2 1/ 2 2( fkd kt ) [I ]
阻燃剂的研究发展现状
阻燃剂的研究发展现状陈浩然;李晓丹【摘要】This paper introduces halogee flame - retardants,phosphorous flame - retardants, siliceous flame - retardants and nitrogenous flame - retardants. Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism. It is considered that the research of halogen -free, high efficient, environmental flame -retardants will be the development trend of the flame - retardants.%本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。
【期刊名称】《纤维复合材料》【年(卷),期】2012(000)001【总页数】4页(P18-21)【关键词】阻燃剂;阻燃机理;卤系阻燃剂;磷系阻燃剂;硅系阻燃剂;氮系阻燃剂;无卤环保型阻燃剂【作者】陈浩然;李晓丹【作者单位】哈尔滨玻璃钢研究院,哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院,哈尔滨150036【正文语种】中文【中图分类】TQ314.248由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。
但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。
统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。
3.6-分子量和链转移反应
11
2.偶合终止本体聚合
_1 == 1 Xn 2υ
+ CM + CI [I ]/ [M]
4.AIBN引发、歧化终止本体聚合
_1 == 1 Xn υ
+ CM
2023/9/20
A. 向 单 体 转 移
使用条件：在偶氮类引发剂引发的本体聚合时
实例：PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大 分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单：
2023/9/20 14
D. 向 链 转 移 剂 转 移
需要对聚合物分子量调节时，可通过选择不同的链 转 移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度 的目的。
工业实例:
十二硫醇－丁苯橡胶、 巯基乙醇－聚氯乙烯、 氢气－乙烯与丙稀聚合
1 Xn
=
2ktRp kp2 [M]2
+ CM + CI [I] [M]
CH
CH3
H CH
CH2
H2C
CH2
C H2
转移
E
CH
CH3
H2C
CH2
E
C H2
H2C
CH2
C H2
CH2
H2C CH
H H2
CH C
CH3
CH3
转移
C H2
H2C
H2 CH HC C CH3
C
H2
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16
链转移对分子量影响的小结：
（i）多数单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大(多为10-1 -10-2数量级)，但由于引发 剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降 的影响不大。 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有 活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS 较大，常用做分子量调节剂。 （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。
向大分子转移
图 3-11 MMA本体聚合相对分子质量与转化率之 间的关系
3.8.3 不同聚合反应类型的自加速过程
1 、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过程 出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合， 自加速过程出现较早、较严重。 3、沉淀聚合——如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合，自加速 过程出现很早、最严重。
曲线3所示
如果不适当选择高活性引发剂，初期引发剂快速分解而使 聚合速率非常快，引发剂以极快速率消耗，反应初期所剩 无几，还没有等到自动加速过程出现，聚合反应速率已经 降低很多，甚至停止。 较好的解决办法是将引发剂分批加入，控制反应速率在较 小的范围内振荡，最后完成聚合反应。
2、分子间转移反应生成长支链：
. _ ~ CH2 C H2 + ~ CH2 _ CH2 ~
~ CH2 CH3 _
. ~ _ + ~ CH2 C H
+ n CH2=CH2
_ ~ CH2 CH ~ CH2 CH2 CH2CH2 ~
表3-12 向大分子的链转移常数(Cp×104)
聚 物 合
PB 1.1
3.8.4 聚合反应速率的类型及控制
图5-12 自由基聚合反应转化率 –时间关系曲线
1.S 型； 2.线型；3.突型。
1. S型——匀-快-慢型
曲线1所示
采用低活性引发剂常见的聚合反应速度类型。 半衰期长的引发剂的分解速率较慢而接近匀速，聚合反应 速率降低归因于单体浓度降低。其降低远不及自动加速过 程引起的速率增加，两者叠加的结果大体保留自动加速过
PS 1.9 3.1
PMMA
PAN 4.7
PVAC
PVC
50℃ 60℃
1.5 2.1
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第２ 卷第５ ３ 期
一
王帮容等： 同
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，
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那 么有 ： Ｘ ｉ
（ 以本 文 采用 了 Ｆ检 验 法 和 判 定 系 数 检 验 法 两 种 。将 总 ３ ）
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检 验 法 三种 ， 前 两 种 检 验 方 法 在 本 质 上 是 一 致 的 ， 而 所
Ｖｏ． Ｎｏ ５ １２３号 ：６ ３ １ ４ ２ １ ０ —５ ４０ １ ７ －５ ９（ ０ ０） ５０ ２ －３
不 同分 子 量 阻燃 剂 迁 移 行 为 的数 学 模 型
王 帮 容 ，谭 丽
（ 四川 理 工 学 院理 学 院 ，四川 自贡 ６ ３ ０ ） ４ ０ ０
ｆ Ｐ（） ｄ ｄ （）＝ （㈨） ｘ＝Ｉ Ｐ Ｐ
（） １
型的准确性。因此 ， 了保证所 建模型 的准确度 ， 为 数据
预 处理 就 非 常必 要 。
其 中， （ Ｐ ）为 的概 率 分 布 函数 ， ㈨ ）的估计 是 ： Ｐ（
Ｐ（ ） ＝ ㈤ （） ２
情况 。
的迁移没有多大 的影 响 ， 而对应 的信息 熵较小 。因此 ，
以信 息 熵 为 工 具 ， 合 随 各 种 环 境 条 件 而 改 变 的磷 含 结 量 ， 判 断所 获 取 的数 据是 否 含 有粗 大 误差 。 来
由于所获取的为小样本数据 ， 不能将概率估计用统
计 频数 代 替 ， 时 采用 秩 估 计 的方 法 进 行 熵 估 计 。熵 值 这 法 进行 阻 燃剂 迁 移行 为数 据 预处 理 的 主要 步骤 如下 ： （） １ 将磷 含 量 ， ， 按 从 小 到大 的顺 序 排成 新 … ：
立 不 同分 子 量 阻燃 剂 的迁 移 行为 的 数学 模 型 。
就 阻燃 剂 迁移 行 为 的数 据 预处 理 而 言 ， 果磷 含 量 如 的变 化越 大 ， 则说 明某 环境 条 件 对 阻 燃 剂 的 迁 移 行 为 有
较大的影响， 而对应 的信息熵较 大； 果磷含量 的变 化 如
第２ ３卷 第 ５期 ２１ ０ ０年 １ ０月
四川理 工 学院 学报 （ 自然 科 学版 ）
Ｊｕ ｎ ｌ ｆ ｉ ｕ ｎ Ｕ ｉ ｒｉ ｆ ｃｅ ｃ ｏ ｒａ ｏ Ｓｃ ａ ｎｖ ｓ ｙ ｏ Ｓ ｉｎ ｅ＆ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｎ ｔｒｌ ｃ ｎ ｅＥ ｉｏ ） ｈ ｅ ｔ ｎ ｉ ｅｉ （ ａｕａ Ｓ ｉ ｃ ｄ ｉ ｎ ｎ ｅ ｔｎ
（ ） 断是 否 含 有 异常 数 据 点 ４判
很小 ， 或者 几 乎 不 变 ， 说 明 相 应 的环 境 条 件 对 阻燃 剂 则
未经 阻燃 的软 泡 中不 含 有 磷 元 素 ， 阻 燃 软 泡 中 由 而 于添 加 阻燃 剂 Ｔ Ｐ 、Ｃ Ｐ Ｖ Ｃ Ｐ Ｔ Ｅ 或 ６而含 有磷 元 素 ， 文 通 本 过 测 定 软泡 中磷 元 素 的 含 量 来 定 量 分 析 阻 燃 剂 的迁 移
（ ） ）的估 计 ３ Ｈ（
丽
＝ 一
Ａ Ｐ
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收 稿 日期 ：０ ００ —２ ２ １ － ２ ４ 基 金 项 目 ： 川 省 人 工 智 能 重 点 实验 室 项 目（０ ８ ｏ ４ ； 川省 人 工智 能 重 点 实验 室项 目（０ ８ Ｋ ０ ） 四 ２ ０ ＲＱ ０ ） 四 ２０ Ｒ ０ ８ 作 者 简 介 ： 帮 客 （ ９ ４）， ， 川 内 江人 ， 师 ， 要 从 事 应 用 数 学 和 智 能信 息 处理 方 面 的研 究 。 王 １７ 一 女 四 讲 主
关键 词 ： 熵值 法 ； 滑算 法 ； 据 预 处理 ； 归分析 ； 平 数 回 阻燃 剂 ； 学模 型 数
中图分 类 号 ： ２ ２ １ Ｏ １ ． 文 献标 识 码 ： Ａ
引
言
软质 聚 氨酯 泡 沫 塑 料 （ 下 简 称 软 泡 ） 以 因其 诸 多 优
直 到 不再 有 异 常数 据 为止 。而 被 剔 除 掉 的异 常 数 据 ， 则 用 多 项式 移 动 平滑 算 法计 算 出其 平 滑 值 ， 该 平 滑值 代 用 替 被剔 除 的异 常值 ， 以保 证 数 据 的完 整性 。
的 歹 （ ， ２ ， Ⅳ。 Ｕ 】 （ … （） ） ） （ 定义 秩 ２）
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１ 数 据 预 处 理
由于所 获 取 的数 据 均是 测 量 结 果 ， 验 过 程 中必 然 试 存 在 系 统误 差 和 随机 误差 ， 而使 数 据 产 生 变 异 甚 至 发 从 生错 误 。错 误 的数 据 会 导 致 昂 贵 的 操 作 费 用 和 漫 长 的 响应 时间 ， 响 数 据集 中抽取 模 式 的正 确 性 和所 建 立 模 影
由于本文 中所获取 的数据是珍 贵的小样本数据 ， 不 宜采用删除法直接 剔除 。所 以用熵 值法首先 对数据 ］
进 行 预处 理 ， 经 判 断某 数 据 为 异 常 数 据 ， 将其 剔 除 。 若 则 对 剩 下 的数 据 采 取 同 样 的 方 法 进 行 计 算 、 别 和 剔 除 ， 判
１ １ 熵值 法 ．
良特性 被 广 泛 用 于 多个 领 域 ， 软 泡 又 极 易 燃 烧 ， 以 而 所
其阻燃问题就非 常重要。工业生产 中通过 添加液体 阻
燃 剂达 到 阻燃 的 目的 ， 液 体 添加 型 阻燃 剂受 多种 条件 但 的影 响会 发 生 迁 移 ， 文 根 据 获 取 的实 验 数 据 ， 本 旨在 建
摘
要： 文章采用熵值法和平滑算法进行数据预处理 ， 由回归分析建立 了分子量影响 阻燃剂迁移 的
数 学模 型 。结 果表 明 ， 阻燃 剂 的 分子 量 对 其 迁 移 影 响很 大 ， 烘 烤 时 间 的 迁移 呈 幂 函 数 关 系 ， 子 量 越 随 分
大 的 阻燃 剂 迁移得 越 慢 。