化学反应工程 第五章第二、三节

令：
y c r
b
S
R
dc y ' r y 2 dr r
2016年7月19日星期二
d 2c y" 2 ' 2 3 yry r r dr
代入方程得：


y" b y
2
解此常系数方程
b
y A1e A2 e
br
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br
代入边界条件
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把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dz dz 1 dz 2
NA NB 1 y A N RT A NA P D AB
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D
1 1 y A 1 D AB DK
即：
1 1 y A 1 D D AB DK
1 1 yA 1 D D AB DK

单向扩散：

等分子反向扩散：
1 1 1 D D AB DK
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5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数
有效扩散系数 ： 以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系
dc dT De Hr p dr dr
c cS时， T TS
积分得:
T TS
Hr Dec
p
s
c
——粒内温度和浓度的关系
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当c=0时，可能达到的最大温差：
Tmax
Hr Dec
p
S
内扩散有效因子的求解 以球形颗粒为例：
边界条件：
球
l0 R
l l0
柱 片
l0 R
l0
dl 0

则： c
cS
2
l0
dc
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解出: 片状一级反应：

th L
圆柱状一级反应：
I1 2 L L I 0 2 L
1 1 1 L th3 L 3 L
T Ts
通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计
算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。
T max （热效参数） Ts E （阿累尼乌斯数） RT
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当 0 ，等温反应，
1
当 当
1, 愈负， S 愈大时，愈小 0 ，吸热反应，
输入 - 输出- 反应掉的量 0
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r r+Δr
dc 2 d De 4r dr k C m 4r 2 V dr
即：
d 2 c 2 dc kV C m 2 r dr De dr
边界条件为：r
0 dc 0
dr
rR
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d c 2 dc kV m c 2 dr r dr De
2
d 2T 2 dT H m kV c 2 dr r dr p
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边界条件为：
r0
rR
dT 0 dr
由 p t (1 p ), 得 p 0.542 由 ra 2 p / Sr p , 得 ra 65.6 A 由Vg p / p 0.542 /1.65 0.328cm 3 / g催化剂
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4）分子扩散与努森扩散同时存在
P 孔隙率 Vg 密度 P
a 2Vg Sg
2 P PSg
T cm2 s M
P DK 19400 PSg
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例题：某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,
解:
颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为 100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平 均孔半径.
努森扩散
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构型扩散
2)分子扩散 对于反向的一维扩散，根据费克定律：
N A D AB
P dy A dy A DABCT RT dz dz
1 2
D AB
1 1 2 M M A B 0.001858 T3 2 P AB AB
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数，称为有效扩散系数。
P De D
，τ=2~5 — —曲折因子
1

— —迷宫因子
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孔内传递机制
孔隙率 曲折因子
物流方向 浓度梯度
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2、等温催化剂的有效因子η
催化剂的有效因子
催化剂粒子的实际反应 速率 催化剂内部的浓度、温 度与外表面相同式的反 应速率
L
球状一级反应：
I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数
I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数
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η对φL作图
η 片状 无限长圆柱
L 0.4时， 1
0.4
表面反应控制
球
L 3时，
3 φL
内扩散控制
1
L
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3、非等温催化的有效因子
对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算
1 DK
令：
NA NB NA
等分子反向扩散： N A N B
单向扩散：
0
1
NB 0
P 1 dyA NA RT 1 y A 1 dz DAB DK
P dy A D RT dz
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对于多组分气体，其扩散系数：
D1m
1 y1
yi D 1i i 1
m
3）努森扩散
P dy A N A DK RT dz
DK 9700 a
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T
M
cm2
s
对于圆柱形微孔
2 Vg 比孔容 a a l 容积 比表面积 S g 2 表面积 2 al
r R时， c cS
2 A1 cS sh bR r
粒内的浓度分布为：
r sh S c R shbr R cS r shbR r sh S R
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dc rP 4R De dr R
0，放热反应，η有可能大于1，因为粒内温度增
高的影响可能超过浓度降低的影响。
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4、外扩散的影响
对于单一反应
有外扩散影响时颗粒外 表面处反应速率 x 无外扩散影响时颗粒外 表面处反应速率
反应级数为正: 反应级数为负:
x 1
x 1
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P dyA 努森： N A DK RT dz 1
分子:
N A RT dyA DK P dz 1
N A DAB
P dyA y A N A N B RT dz 2
P N A y A N A N B dyA RT DAB dz 2
c cS
定义： 无因次内扩散模数φs（西勒模数）
m 1 kV cS S R De
——表征内扩散影响的重要参数
物理意义：
4 k V c R R m1 2 kV cS R 3 2 S De 4 De c S R 3
m S 2
即:
P S
适用于等温反应及非等温反应
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dc 2 输入 De 4r dr r r
dc 2 输出 De 4r dr r
R
反应掉的量 rA 4r 2 r
kV C m 4r 2r
2
cS S 1 dc 1 dr r R R th S S
1 1 rP 4R S c S De th S S
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4 3 rS R kV c S 3
rP rS
r0
dc A1bebr A2bebr r A1ebr A2e br dr r2
解得：



0
r 0
A1 A2
A1 br br c e e r
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2 A1 e br e br r 2
2 A1 shbr r
3 1 1 S th S S
适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状
的粒子不能用此式
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对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩
散模数φL
kV c L L De
式中：
m 1 S
2
源自文库
片状，δ为催化剂厚度
颗粒体积 = L 颗粒的扩散表面积
R 2 R 3
圆柱状，R为圆柱的半径
球形颗粒
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例题
在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm 的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积 120m2/g,孔容0.35cm3/g,颗粒密度1.2g/cm3,曲节因子 3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处 理,本征反应速率常数为0.94cm3/gs,外扩散阻力可忽略 ,试求内扩散有效因子.
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解:丁烷分子量为58,λ=10-5cm,<ra>=2Vg/Sg=58.3×10-8cm, λ/2<ra>=8.576,故可近似扩散是以奴森扩散为主:
Dk 9700 58.3 108
530 273 / 58 2.104 102 cm2 / s
催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2r ≤10-2，分子间的碰撞 a
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 扩散
构型扩散
孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
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粘性流动
毛细凝聚
表面扩散
分子扩散
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4 3 m R kV c S 3 3 cS 2 4R De R
表面反应速率 3 内扩散速率
西勒模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比， 内扩散阻力越大，φs值越大。
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设为一级反应，方程可改写为：
2 d 2 c 2 dc kV S c c 2 r dr De dr R
则:
cs cs 1 Da c cg g


即:
cs Da c g
cs 1 0 cg


c kv cs s x kv c g c g
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1 1时， x 1 Da
Da 4 Da 1 时， x 2 2 2 1 4Da 1 2时， x 2 4Da 2 1时， x 1 1 4 Da
2




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可见：除反应级数为负外，Da增大ηx减小；
设为α级反应，外表面的浓度为 cs，气相主体的浓度为
cg，对于等温定态过程：
kG acg cs kv cs
定义:

Da
kv c g
1
kG a
化学反应速率 外扩散速率
---- 丹克莱尔准数
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kv一定时， Da , kG a , 外扩散影响越小
解得η =0.465.
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2 L 代表了表面反应速率与内扩散速率之比
对片、柱、球状催化剂等温物料衡算
1 d n dc r c l n De l dl dl
其中： 0，片状，无限大平板,一维 n= 1，圆柱，无限长圆柱 2，球
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