颗粒状中低温SCR脱硝催化剂的制备及性能测试 王旭

颗粒状中低温SCR脱硝催化剂的制备及性能测试王旭

发表时间：2018-01-28T20:44:17.500Z 来源：《基层建设》2017年第32期作者：王旭

[导读] 摘要：随着社会的飞速发展，氮氧化物（NOx）对空气的污染日益严重，已经成为我国大气环境的主要污染物之一。

中国钢研集团上海金自天正信息技术有限公司上海 201900

摘要：随着社会的飞速发展，氮氧化物（NOx）对空气的污染日益严重，已经成为我国大气环境的主要污染物之一。本课题为实现低温SCR脱硝工艺，以改进Yoldas-滴球法制备的高比表面积、高强度和耐磨特性的γ-Al2O3为载体，以Fe、Ce和Mn三种过渡金属元素形成的复杂氧化物为活性组分，采用田口实验设计法制备并优化了一种低温下脱硝性能优良、抗SO2性能良好，使用寿命较长的脱硝催化剂

Fe0.05Mn0.09Ce0.05Ox/γ-Al2O3，并通过SEM、BET、XRD等表征技术和密置单层模型得出了该催化剂的基本理化特征。基于此，本文就针对颗粒状中低温S脱硝催化剂的制备及性能测试进行具体分析。

关键词：颗粒状；低温SCR；脱硝催化剂；制备；性能测试

1.概述

氨气选择性催化还原（NH3-SCR）烟气脱硝技术是最具潜力、应用最广泛的烟气脱硝技术，其最主要的化学反应式为：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O （1）

另，在不同反应条件下，反应过程中还存在如下三个主要反应：

4NH3+2NO2+O2→4N2+6H2O （2）

4NH3+6NO→5N2+6H2O （3）

4NH3+4NO+3O2→4N2O+6H2O （4）

目前SCR脱硝催化剂的活性温度区间为300-400℃，属于高温SCR催化剂，具有优良的脱硝和抗SO2中毒能力，但在脱硝系统的使用过程中还存在以下问题①受工作温度的限制，高温催化剂必须布置在省煤器与空气预热器之间的高温高尘段，烟气中含有的粉尘、碱性金属、As化合物和高浓度SO2，极易导致催化剂中毒。另，由于SCR脱硝系统的应用在我国起步较晚，已建锅炉未预留SCR脱硝装置空间，故已建锅炉的脱硝工程改造复杂，投资巨大。②我国火电行业所用燃煤来源广泛，总体品质不高，燃煤飞灰对布置在高温高尘段的SCR装置和催化剂腐蚀严重，并且碱性金属和As化合物极易导致SCR催化剂中毒失活，一般情况下，催化剂在运行3-5年后必须更换，极大地增加了SCR系统的运行成本。

而低温 SCR脱硝催化剂具有工程建设成本低、运行工况温和催化剂寿命长等优势。国内30%的工业窑炉排放的尾气出口温度为 150～250℃，电厂锅炉低负荷运行时，烟气出口温度会低于 320℃。因此，开发 150～320℃宽活性温度窗口的烟气脱硝催化剂具有重要的意义。

利用由原位溶胶-凝胶技术制备的TiO2@V2O5作为复合载体，不改变现有的V2O5-WO3/TiO2三元催化剂制备方法，仍采用活性组分浸渍法，在三元催化剂V2O5-WO3/TiO2催化剂体系基础上，改用TiO2@V2O5作为复合载体，并引入活性助剂三氧化钼（MoO3），开发出四元中低温SCR催化剂，提高催化剂的脱硝效率并拓宽活性温度窗口至150-320℃，使其满足中低温脱硝特性，并制备成颗粒状便于性能测试。

2.颗粒状中低温脱硝催化剂性能要求

为适应复杂的烟气环境，满足脱硝设计要求，中低温脱硝催化剂应具备以下性能：

（1）较高的脱硝效率

在SCR系统中，气体以较高的速度流经催化剂表面，SCR系统中空速约为4000 h-1-20000 h-1，催化剂与烟气中的NOx接触时间较短，催化剂必须具有较高的脱硝效率。

（2）良好的催化选择性

在SCR系统中，烟气由多种气体成分混合组成，通常均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO，在气体与催化剂接触的有限时间内，为避免副反应发生，提高主反应速率，催化剂必须具有良好的催化选择性。

（3）较好的NOx浓度适应性

NOx浓度因系统运行工况的不同而复杂多变，浓度变化可以达到300-2000 ppm，为保证在较大NOx浓度变化范围内达到排放标准，催化剂必须具有较好的NOx浓度适应性。

（4）中低温脱硝温度窗口

众多工业炉窑烟气温度在150-320℃，如果使用高温SCR脱硝催化剂就需要对烟气进行再加热，为了降低脱硝温度、降低原有锅炉烟气工程改造难度和成本，需要开发中低温SCR脱硝催化剂。

（5）抗中毒能力

复杂的烟气成分会导致催化剂中毒，烟气中的碱金属会破坏催化剂表面的活性酸位，导致催化剂中毒，脱硝效率下降。烟气中的SO2经氧化变为SO3与烟气中的H2O或碱金属化合形成硫酸盐，破坏催化剂表面酸碱性，也会导致催化剂中毒，催化剂必须具有良好的抗中毒能力。

3.颗粒状催化剂常用制备方法

目前制备颗粒状负载型催化剂的主要方法分为：浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法、混合法等。

3.1 浸渍法

浸渍法是将一种或几种活性物质通过载体浸渍附着于载体上的方法。通常采用载体侵入金属盐溶液中，通过多孔介质的毛细管吸力，使溶液中的金属盐类吸附或忙存在载体空隙内部，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。

3.2 沉淀法

将沉淀剂和金属盐溶液一同加入搅拌罐中混合，使之生成难溶的金属盐或金属水合氧化物，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧制得催化剂。

3.3 离子交换法

利用载体表面存在的可交换离子将活性物质交换至载体上，再经洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。

3.4 溶胶凝胶法

利用有机或无机盐配制成溶液，然后加入凝胶剂，使溶液成核、凝胶，形成球形颗粒的凝胶体，再经烘干、倍烧制得催化剂。

3.5 混合法

将催化剂中各种原料进行机械混合，然后整体成型制得催化剂，根据混合过程含水量不同可以分为湿式混合法和干式混合法。

4.颗粒状中低温四元脱硝催化剂的制备

为准确控制活性物质负载量并使得活性物质在催化剂载体分布均匀，研究采用采用活性溶液浸渍不同钒掺杂的TiO2@V2O5-x复合载体粉末，然后经焙烧、研磨、筛分制备颗粒状催化剂：

用量筒量取蒸馏水400ml，加入到玻璃反应釜中，用电子天平称取一定质量的乳酸和硬脂酸溶于蒸馏水中，加热至70℃恒温。按配方称取仲钨酸铵、七钼酸铵、氨水、启动反应釜搅拌器，搅拌速度200转/分，搅拌30min。

按配方称取一定质量的TiO2@V2O5复合载体粉末、成型所需各助剂，经混合、摇匀后，倒入制备好的活性组分溶液中，并在70℃下，继续搅拌2h，得到混合均匀的塑性催化剂膏体。

将得到的催化剂浆液置于干燥箱中，在105℃干燥10h，然后置于坩埚中在程序升温式马弗炉中焙烧，将干燥好的载体坯料在250-300℃条件下煅烧10小时，然后在380-420℃条件下煅烧9小时，最后在550-600℃条件下煅烧10小时，得到颗粒状催化剂成品。将焙烧后的脱硝催化剂在研钵中研磨，用筛网筛分。

5.结果与分析

5 .1 脱硝催化剂的性能测试方法

SCR脱硝反应为气体流经固体表面的化学过程，反应集中在固体表面进行，NO与NH3的氧化还原反应主要基于催化剂表面B位酸和L 位酸。活性酸位数量越多，反应进行越迅速，催化效率越高，而催化剂物相成分对活性酸位的分布会产生较大影响，因此通常采用热重分析（TGA）、X射线衍射分析（XRD）和场发射扫描电镜分析（SEM）等方法对催化剂进行系统表征分析。

利用模拟烟气SCR颗粒状催化剂脱硝试验台测试四元催化剂的脱硝效率和催化选择性。试验台分为三部分：配气系统、SCR反应段和测量系统。

5.2 中低温SCR四元脱硝催化剂的脱硝机理

WO3-MoO3/TiO2@V2O5四元脱硝催化剂，活性组分V2O5、WO3、MoO3均对NOx有催化还原作用，但反应原理与作用效果不同，V2O5是主要活性物质，WO3和MoO3是活性助剂，在相同质量百分比下，V2O5脱硝效率高于WO3和MoO3。NH3在催化剂表面与NOx的还原反应可以分为外扩散过程、内扩散过程和表面反应过程三部分，其中外扩散过程主要包括NH3由气相主体扩散至催化剂外表面和反应后生成的N2、H2O由催化剂外表面扩散至气相主体两部分，而内扩散过程主要包括NH3由催化剂外表面扩散至催化剂微孔结构和反应后生成的N2、H2O由催化剂微孔结构扩散至催化剂外表面两部分，表面反应过程主要包括NH3在催化剂活性位上化学吸附，NOx与吸附的NH3发生氧化还原反应生成N2、H2O，生成的N2、H2O从催化剂表面脱附至微孔结构中。

V2O5为NH3提供两种不同的吸附位置，一种是Lewis酸性位，另一种是Bronsted酸性位，凡是能够接受外来电子对的离子、分子、原子或基团都是Lewis酸性位，凡是可以释放质子（H+）的离子、分子、原子或基团都是Bronsted酸性位。通常认为，NH¬3吸附V-OH酸性位上形成NH4+，同时NH3中的一个H原子与V2O5中的V=O结合，另两个H原子与NO中的O结合形成中间产物，此后V=O还原生成V-OH，中间产物分解生成N2和H2O，还原生成的V-OH继续与烟气中的O2结合，重新生成V=O完成催化循环，反应过程如图1所示。

图1钒基催化剂反应机理

WO3可以增强V2O5的Bronsted酸性位，同时W6+可以产生更多的Lewis酸性位，增加催化剂表面酸度，此外，WO3能够抑制载体锐钛型TiO2向金红石型TiO2的转变，增强催化剂的热稳定性。WO3在高温区间（>400℃）表现出较好的脱硝效率，使得催化剂具有更宽广的温度窗口，并且能够抑制烟气中SO2氧化，增强催化剂抗中毒能力。

MoO3的作用机理与WO3相似，同样可以增强V2O5的Bronsted酸性位，并通过Mo6+引入更多Lewis酸性位，增加催化剂表面酸度，在低温区间（<400℃），MoO3本身对NOx具有较好的催化活性，可以提高钒基催化剂的脱硝能力并拓宽温度窗口，而且MoO3可以有效地提高催化剂对As等重金属的耐受力，增强催化剂抗中毒能力。

催化剂载体TiO2表面仅存在Lewis酸位，将Mo掺杂的四元脱硝催化剂中，W- Mo-V的相互作用提高催化剂表面氧物种和氧空穴的浓度，增加催化剂表面的Bronsted酸位，有利于NH3的吸附能力增强，使中低温NH3-SCR脱硝活性增加，使催化剂热稳定性提高，并且可以抑制催化剂比表面积的降低。此外，MoO3的加入不仅可提高催化剂在低温对NOx的催化活性，同时可以抑制高温条件下TiO2由锐钛矿向金红石相的转变。

锐钛型TiO2作为催化剂载体负载V2O5、WO3和MoO3，具有较大的比表面积，适宜的比孔体积和平均孔径，有利于V2O5、WO3和MoO3均匀弥散与载体表面，避免形成粗大晶粒或团聚，提高单位质量催化剂的脱硝效率，同时Ti4+能够提供少量Bronsted酸性位Ti-OH，在一定程度上增强催化剂脱硝效率TiO2载体对硫酸盐毒化作用有较好的耐受性，TiO2与SO3（SO42-）反应后生成的钛硫化物（TiOSO4）在300℃以上时可以发生分解，减弱硫酸盐对催化剂的毒化作用，增强催化剂抗性。

WO3-MoO3/TiO2@V2O5中低温四元催化剂中活性物质V2O5、WO3、MoO3具有较为独立的结构和形态，SCR脱硝反应主要基于TiO2载体表面上三种物质独立的活性酸位，同时V2O5、WO3和MoO3彼此间存在的电子交互作用，可以增强Bronsted酸性位和Lewis酸性