低粘度端羟基硅油的合成

２０８．’２００２中国有机硅学术交流会论文集低粘度端羟基硅油的合成黄薇（南通三德兴电子工业有限公司。

南通２２６００９）摘要：介绍了合成低粘度羟基硅油的５种方法：二甲基二乙氧基硅烷水解制备；二甲基二氯硅烷直接水解；Ｄ４或ＤＭＣ和乙酸酐反应；Ｄ３水解；Ｄ４（或ＤＭＣ）在阳离子交换树脂催化下开环水解制备，它们各有利弊。

关键词：羟基硅油，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，现，ＤＭＣ×１低粘度端羟基硅油（粘度１０～１５ＩＩ击，ｓ）作为有机硅混炼胶的结构控制剂和无机材料的表面疏水处理剂被大量使用，根据使用的原料不同有多种合成方法，主要有５种：二甲基二乙氧基硅烷水解；二甲基二氯硅烷直接水解；Ｄ４或ＤＭＣ与乙酸酐反应；Ｄ３水解；０４或ＤＭＣ在阳离子交换树脂催化下开环水解。

本文主要介绍这５种方法。

１二甲基二乙氧基硅烷水解ＱＨｓ一０一Ｓｉ（ＣＨ３）２—０一Ｑ地＋Ｈ２０—斗Ｈ０乇（ｃＨ３）２Ｓｉ一０ｈＨ＋岛Ｈ５０Ｈｎ＝ｌ一６二甲基二乙氧基硅烷由二甲基二氯硅烷醇解后分馏，收集１１２—１１４。

Ｃ馏分而得。

然后在酸性催化剂存在下水解。

再用ＮａＨＣＯ，水溶液中和，产物用无水ＣａＣｌ２干燥，用活性炭脱色过滤后包装得产品。

此方法制得的羟基硅油粘度较低（≤２０ｒ—２，８），羟基摩尔分数较高（≥８％）。

由于原料成本较高仅适合于自己生产单体的工厂生产。

此方法晨光二厂已申请专利。

２二甲基二氯硅烷直接水解用过量的氨中和二甲基二氯硅烷单体水解时释出的ＨＣＩ，形成ＮＨ３一ＮＨ４ｃＩ缓冲溶液。

（ＣＨ３）２ＳｌＣｈ＋ＮＩ玉ＯＨ＋Ｈ２０一Ｈ口一［（ＣＨ３）２Ｓｉ一０一ｂＨ＋ＮＨ，Ｃ１＋Ｈ２０将二甲基二氯硅烷滴加到氨水中（含ＮＨ４０Ｈ２４％左右）控制反应温度在３０。

Ｃ以下，快速搅拌使单体以极其分散相进入反应体系，反应生成的油相连续地从体系中导出，这样可避免羟基进一步缩合，而使羟基摩尔分数下降。

成品用无水ｃａｃｈ干燥。

活性炭脱色，气提法脱氨，得产品羟基摩尔分数不小于８％。

此法原料成本不高，羟基摩尔分数亦高，但生产中控制难度较大，稍有不当，羟基摩尔分数就很低。

３Ｄ４（或ＤＭＣ）和乙酸酐反应ｌｋ＊ｎ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４＋（ｃＨ３ＣＯ）２０一ＣＨ３ＣＯＯ［（ＣＨ，）ＳｉＯｌ。

ＣＯＯＣＨ３（１）ｃＨ３ＣＯＯ［（ＣＨ３）ＳｉＯ］。

ＣＯＯＣ屿＋Ｈ２０一Ｈ０一［（ｃＨ３）２Ｓｉ一０］。

Ｈ＋ｃＨ３ＣＯＯＨｎ＝３～６（２）Ｄ４和乙酸酐在酸性催化荆存在下（硫酸或酸性自土），于乙酸酐沸点（１２５—１３９。

Ｃ）以下反应。

然后，用水迅速洗去酸性催化剂，再加人Ｎａ２Ｃ０３或ＮａＨＣ０３水溶液中和水解，至ｐＨ值６，７。

产品用无水ｃａｃｈ干燥、活性炭脱色、过滤。

此法生产成本不算高，硅油粘度２５ｎｘｍ２／ｓ４－５ｎｍ２，Ｂ，羟基摩尔分数７％，９％。

影响羟２００２中国有机硅学术交流会论文集基摩尔分数的因素有几方面。

３．１耽与乙酸酐的量之比一般ｎ眈／ｎ乙酸酐＝Ｉ／０．８—１．３３乙酸酐比例增加羟基摩尔分数增加。

为使反应时ｎ与乙酸酐的量之比变化尽量小，应减少乙酸酐的损失。

因为反应在乙酸酐的沸程上下进行（乙酸酐的沸程是１３６．５—１４１．５℃），设备密封不好，蒸发的乙酸酐不能全部回流，会破坏Ｄ４和乙酸酐的量之比，使乙酸酐比例减少，式（１）中ｎ相对变大会使羟基摩尔分数降低。

但从成本考虑乙酸酐比例不能太大，只要满足需要即可。

３．２洗涤酸性催化剂的时间水洗酸性催化剂的时间要尽量的缩短，因为早期形成的羟基会与乙酰氧基缩合，产生较长的硅氧烷链，水洗时间长了羟基摩尔分数会大幅度下降。

３．３中和水解的条件在中性或酸性条件下，乙酰氧基的水解反应［如式（２）］是缓慢的，随着水解介质的ｐＨ值增大，温度的升高水解速度加快，在ｐＨ值大于１３的强碱介质中水解速度非常快，但是高ｐＨ值的介质也要导致缩合，使最终产品的羟基摩尔分数下降，一般使用Ｎａ，ｃｏ。

和ＮａＨＣ０３比较好，它们能使中和后的水相ｐＨ值小于１０。

中和水解的条件影响见表１。

由表ｌ可见，Ｎａ２ｃ０３用量增加，水解温趋于完全。

体系中若有微量的乙酰氧基存在，它与羟基可进一步缩合脱出醋酸，使粘度增加，羟基摩尔分数下降。

为使中和水解反应彻底我们认为使用Ｎａ２Ｃ０３比ＮａＨＣＯ，好，或者ＮａＨＣＯ，和Ｎ８２ｃ０３混合使用。

中和水解的温度６０一９０ｑｃ比较适合。

有资料报导，此方法中加点ｃａＣｑ对反应是有益的。

４Ｄ３水解ｎ／３［（ｃＨ３）２ＳｉＯ］，＋Ｈ２０—ＨＯ一【（ＣＨ３）２ＳｉＯＪ。

一Ｈｎ＝３—６甄和３０％左右Ｎ也ＯＨ水溶液在极性溶剂上，如二甲基甲酰氨、丙酮、四氢呋喃、乙腈等，在室温下可水解开环，生成低摩尔质量的羟基硅油。

一般配比为耽，ｗｒ扳＆镕ｍ＝１０／４０—８０，反应结束后，放去下层氨水，用醋酸水溶液洗涤硅油中的极性溶剂和中和残留的氨味，再用水洗数遍后，用无水氯化钙干燥、过滤后即可得无色清亮的产品。

粘度１５—２５ｒｍｎ２，ｓ，羟基摩尔分数为７％一１ｌ％。

琏可溶于极性溶剂，但加人氨水后岛立即析出，呈液固相反应。

因此，搅拌磐须充分，使体系中固体消失，再搅拌一段时间即为反应终点。

由于使用ｎ和大量极性溶剂，成本较高。

５Ｄ４（或ＤＭＣ）在阳离子交换树脂催化下开环水解度升高，乙酰氧基摩尔分数减少则表示水解ｈｉ４［（ｃＨ３）：ＳｉＯ］。

＋Ｈ２０—ＨＯ一表１中和水解的条件＊用ＮａＨＣＯ，中和２１０．’２００２中国有机硅学术交流会论文集［（ＣＨ３）：ＳｉＯ］。

一Ｈｎ＝４～６Ｄ４（或ＤＭＣ）和大孔径阳离子交换树脂（Ｄ。

／树脂＝１００１５～１０）在室温一５０℃下搅拌０．１～０．８ｈ后滴加水，使阳离子交换树脂一直处于分散状态，水加完后，再搅拌一段时间，滤去树脂．即得产品。

阳离子交换树脂可反复使用多次。

此法硅油粘度１５～２５ｍｍ２，ｓ，羟基摩尔分数８％。

１１％，生产成本不高，但操作时必须注意水的开始滴加时间和滴加速度，最好Ｄ４开环速度和水的滴加速度相区配，否则会使产品粘度变大，羟基摩尔分数变低，或使树脂成团。

目前，用Ｄ４（或ＤＭＣ）和乙酸酐制备低粘度羟基硅油的方法已工业化，其它方法用的较少。

前４种生产过程中都有废酸、废碱排出，唯有第５种方法生产过程中无废酸、废碱排出，有利于环境保护。

若能工业化生产，应推广使用。

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬｏｗＶｉｓｃｏｓｉｔｙＳｉｌｉｃｏｎｅＯｉｌｗｉｔｌｌＴｅｒｍｉｎａｌＡｌｋｙｌＧｒｏｕｐｓＨｕａｎｇｗｅｉＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｆｉｖｅｗａｙｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｗｉｔｈｔｅｒｍｉｎａｌａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｓ．１．（ｃＨ３）２Ｓｉ（ＯＧＨ５）２ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ．２．Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｄｉｒｅｃｄｙｔｈｒｏｕｇｈ（ｃｎ３）２ＳｉＣｌ２．３．ＧｏｔｔｅｎｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＡｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｗｉｔｈｎｏｒＤＭＣ．４．Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｂｙ０３．５．ＨｙｄｒｏｌｙｚｅｄｂｙＤ４ｏｒＤＭＣｗｉｔｈｔｈｅｈｅｌｐｏｆｃａｔ—ａｌｙｓｔｐｏｓｉｔｉｖｅｅｘｃｈａｎｇｉｎｇｒｅｓｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌ，ｔｅｒｍｉｒｕｄａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｓ，ｈｙｄｒｏｙｚｅ低粘度端羟基硅油的合成作者：黄薇作者单位：南通三德兴电子工业有限公司(南通)1.学位论文郭庆中有机硅氟建筑防水防尘材料的研究与开发2007本工作从分析目前市场上的有机硅建筑防水剂及国内产品存在的问题出发，围绕开发性能优异、性价比高的有机硅防水材料展开，特别是对氟改性有机硅材料的制备方法与应用进行研究，开发出具有应用价值的氟改性有机硅材料，主要开展的研究如下： 以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷或羟基硅油为原料制备了n(Me)/n(Si)值为1.2，1.4，1.6的有机硅树脂预聚物，并对n(Me)/n(Si)值对防水材料的防水性能和硅树脂防水层的耐碱性能的影响进行了探讨。

其中，以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷制备的甲基硅树脂防水剂，当n(Me)/n(Si)值为1.2的时，具有良好的防水性能。

以甲基三乙氧基硅烷和羟基硅油为原料制备的甲基硅树脂防水剂，随着n(Me)/n(Si)值的增大，其吸水率比减小，试件表面与水的接触角随之增大，综合考虑吸水率比和硅树脂防水层的耐碱性能，本路线制备的n(Me)/n(Si)值为1.2-1.4的防水剂具有最优的防水性能，并有望具有较长时间的防水保护功能。

这些结论为制备性能优异、性价比高的长链烷基有机硅防水剂提供借鉴，尤其是以羟基硅油出发的这条路线，具有重要的应用价值。

在长链烷基硅树脂防水剂系列中，长链烷基的引入，有利于提高防水剂的防水性能和耐碱性能，而且，烷基链的长度，以碳原子数为3～8的防水剂具有最优的防水性能。

通过羟基硅油改变长链烷基硅树脂的n(R)/n(Si)值，该值在1.0～1.4之间，随着n(R)/n(Si)值增大，基材表面与水的接触角也随之增大，憎水性能得到增强，防水层具有良好的耐碱性能，有望具有较长时间的防水寿命。

羟基硅油的引入，不仅可以提高硅树脂的憎水性能，而且可以适当降低成本。

在此基础上，给出了一种性能优异、性价比高的有机硅防水剂的配方。

以丙基三甲氧基硅烷与F-8261出发，水解共缩聚制备n(R)/n(Si)=1的氟改性有机硅防水剂，当F-8261的含量为5％，防水剂具有较优的综合性能，其中，吸水率比为6％，表面与水的接触角为135°。

以丙基三甲氧基硅烷与氟羟基硅油出发水解缩聚制备氟改性有机硅防水剂，n(R)/n(Si)值在1.0与l-4之间，吸水率比随着该值的增大而减小，表面与水的接触角增大。

综合考虑成本与性能，n(R)/n(Si)=1.2的防水剂具有较好的性价比，其中，吸水率比为7.4％，表面与水的接触角为135°，膜层耐沾污性能的等级为0级。

对比研究了不同的溶胶.凝胶方法制备纳米级二氧化硅粒子以及反应过程，确定了一种新的方法：改进的种子生长法，并且借助电导率仪对反应进行了监控，为大规模制备氟改性有机硅纳米材料提供了可能。

基本反应条件为：以乙醇为溶剂，反应温度为40℃；F-8261和TEOS的体积比选择为1：25；催化剂选择为强碱和弱碱按一定体积比的混合物；硅氟纳米粒子分两步制备，第一步，制备二氧化硅纳米粒子，第二步，二氧化硅纳米粒子的表面氟化改性。

最后阶段，采用酸中和碱终止反应，制备的体系具有良好的稳定性。

利用IR，UV，TEM，XPS等手段对氟改性有机硅纳米粒子进行了表征，IR分析结果表明氟改性单体通过化学键结合在SiO<,2>纳米粒子的表面；通过控制催化剂的用量，分别制备了粒径为36 nm和85 nm的氟改性有机硅粒子。

氟改性有机硅粒子在玻璃表面可以形成一层致密较为均匀的薄膜，而且该膜层具有良好的耐紫外老化性能和耐摩擦性能。