第六章萜类和挥发油

第九章萜类和挥发油

目的要求

1. 了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系

2. 掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物

3. 了解挥发油的含义，掌握挥发油的性质、鉴识方法，熟悉挥发油的提取分离方法。

第一节概述

一、萜的含义和分类

萜类化合物（TerpenoidS）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合

（C5H8 ）n通式的衍生物均称为萜类化合物。

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍

半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步

分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等。因此，萜类化合物之间分子量相差较大，它们的分子中绝大多数具有双键, 共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、

异丙叉基。

萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。

萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，据1970 年统计已有一万余种，至1991 年萜类化合物已超过了22,000 中，萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化

合物，也是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。

本章的重点内容为：单萜类、倍半萜、二萜类、二倍半萜、等萜类化合物和挥发油类化合物，三萜类化合物在自然界的分布亦比较广泛，一些常用的中药，如人参、甘草、柴胡、桔梗、远志等都含有三萜类化合物，由于三萜类化合物含有一些特殊的生物活性，性

质又独特，已另立章节叙述。四萜类化合物主要为胡萝卜烃类色素，多聚萜类化合物

主要为橡胶及硬橡胶，四萜及多聚萜类化合物在有机化学中已简要介绍，本章不再赘

述。

二、萜类的生源学说

早在1887 年Wallach 提出“异戊二烯规则”说明萜类化合物的碳架是由异戊二烯聚合而成的，至1938年Ruzicka将经验的异戊二烯法则发展成生源的异戊二烯法则”，从萜类化合物的结构剖析，不难看出他们是由个数不等的C5 骨架片段构成的，表明萜类化合物有着共同的来源途径。我们着重来了解萜类化合物的生源的两种观点，即经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)和生源的异戊二烯法贝U ( bioge netic isoprene rule)。

(一)经验的异戊二烯法则

早期在萜类化学的研究过程中，认为异戊二烯是萜类化合物在植物体内的生源物质，原因有二：

1. 将橡胶进行焦化，或将松节油的蒸汽稀释后，在低压下通过红热的铂丝网时，均能获得产率很高的异戊二烯。

2. 1875年Boochardat曾将异戊二烯加热至280T ,发现每两分子异戊二烯有Di el s-Al der 反应聚合而成二戊烯。

二戊烯是柠檬烯的外消旋体，是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物的挥发油中基于上述事实，1887年Villach提出“异戊二烯规则”,认为自然界存在的萜类化合物都

是由异戊二烯衍生而来的，是异戊二烯的聚合体或衍生体，并以是否符合异戊二烯法则

作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。

但是，后来研究发现，有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来

划分，如

而且，当时在植物体的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在，所以Ruzi cka 称Villach等人的“异戊二烯法则”为“经验的异戊二烯法则”，并提出所有的萜类化合物的前体物是“活性的异戊二烯”的假设

(二)生源的异戊二烯法贝S (bi ogenetic isoprene rul e)

1938 年Ruzi cka 的“活性的异戊二烯” 的假设，一直到Lynen 实验证实焦磷酸异戊烯酯(简称IPP)的存在而得到了验证，直到1956年Fol kers又证实IPP的关键前体物质是六碳羟酸一一甲戊二羟酸(MVA),由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。这就是“生源的异戊二烯法则 (bi ogenet i c i soprene rul e) ”

在萜类化合物的生物合成中，首先合成活性异戊烯前体物，即由乙酰辅酶A (acetyl-CoA)与乙酰乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸单酰辅酶A,后者还原生成甲戊二羟酸(MVA), MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(I PP), I PP经硫氢，酶及焦磷酸异戊烯酯异构酶转化为焦磷酸Y , 丫-二甲基烯丙酯(DAPP)0IPP和DAPP 两者均可转化为半萜，

并在酶的作用下，头尾相接缩合为焦磷酸香叶酯 (GP),衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其他萜类物质，其生物合成途径如图6—1所示，因此，IPP和DAPP目前被认为是萜类成分的生物体内形成的正真的前体，是生物体内的“活性的异戊二烯”物质，在生物合成中起着烷化剂的作用。

第二节萜类的结构类型及代表性化合物

一、半萜

天然的半萜(Hemi-terpenes)只有异戊二烯，在植物的叶绿素上形成，虽然广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚，半萜的焦磷酸酯( IPP) 和焦磷酸二甲基丙烯酯(DAPP)是萜类化合物的关键前体物。常有一些半萜结合在非萜类化合物分子母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而形成一种混杂的萜类化合物。如蛇床子中的奥斯脑( osthol )，黄柏叶中的黄柏-3-葡萄糖苷 (phellodendroside)、未成熟的玉米、棉胚及椰子乳汁中的玉米素(zeatin)。

植物中有很多具有支链的五碳化合物，例如异戊醇、异戊醛、异戊酸、千里光酸、白芷酸、当归酸、B -糠酸等，亦均列为半萜类化合物，但尚未发现这些化合物在生源上的联系，可能与颉氨酸及亮氨酸的衍生化有关

二、单萜

（一）单萜的概述

单萜类（Mo noterpenes）化合物广泛存在于高等植物中，常存在于唇形科、伞形科、松科等植物的分泌组织中（如腺体、油室、树脂道）多半是植物挥发油中沸点较低（140C —180C）部分的主要成分。它们的含氧衍生物沸点较高（约200r —300C）,