过磷酸钙有效五氧化二磷含量的测定磷钼酸喹啉容量法

FNCPFL0100 过磷酸钙 有效五氧化二磷含量的测定 磷钼酸喹啉容量法
F_NCP_FL_ 0100
过磷酸钙－有效五氧化二磷含量的测定－磷钼酸喹啉容量法
1 范围
本方法适用于以工业硫酸处理磷矿制成的农业用疏松状过磷酸钙产品的有效五氧化二磷含量的测定。

2 原理
用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，过滤、洗净所吸附的酸液后，将沉淀溶于过量的碱标准滴定溶液中，再用酸标准滴定溶液回滴。

根据所用酸、碱溶液的体积换算出五氧化二磷含量。

3 试剂
3.1 钼酸钠二水物(Na 2MoO 4·2H 2O)
3.2 柠檬酸一水物(C 6H 8O 7·H 2O)
3.3 硝酸，ρ约1.42g/mL
3.4 喹啉(不含还原剂)
3.5 丙酮
3.6 硝酸溶液，1+1
3.7 氨水溶液，2+3
3.8 氢氧化钠溶液，4g/L
3.9 喹钼柠酮试剂
溶液a ：将70g 钼酸钠(Na 2MoO 4·2H 2O)置于400mL 烧杯中，加入100mL 水溶解。

溶液b ：将60g 柠檬酸(C 6H 8O 7·H 2O) 置于1 L 烧杯中，加入100mL 水溶解后，加85mL 硝酸。

溶液c ：将溶液a 加到溶液b 中，混匀。

溶液d ：混合35mL 硝酸和100mL 水在400mL 烧杯中，并加5mL 喹啉，混匀。

将溶液d 加入溶液c 中，混匀，静置一夜，用滤纸或棉花过滤，向滤液中加入280mL 丙酮，用水稀释至1L 。

混匀，溶液贮存在聚乙烯瓶中，放于暗处，避光、避热。

注：喹钼柠酮试剂受光后若溶液呈浅蓝色，可加入溴酸钾溶液(10g/L)至颜色消失为止。

3.10 碱性柠檬酸铵溶液，1 L 溶液中应含173 g 柠檬酸一水物和42g 以氨形式存在的氮
3.10.1 氨水溶液(2+3)中氮含量的测定
用单标线吸管吸取10mL 氨水溶液(2+3)，置于预先盛有400mL~450mL 水的500mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

从500mL 容量瓶中吸取25.0mL 溶液两份，分别移入预先盛有25mL 水的250mL 锥形瓶中，加3滴甲基红指示剂溶液，用硫酸标准滴定溶液
[c(1/2H 2SO 4)=0.1mol/L]滴定至溶液呈红色。

3.10.2 1L 氨水溶液(2+3)中氮含量w ，以氮的质量表示，按式(1)计算：
500
2510100001401.0×××⋅=V c w 02.28×⋅=V c ………………………(1) 式中：
c ——硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L ；
V ——消耗硫酸标准滴定溶液体积，mL ；
0.01401——与1.00mL 硫酸标准滴定溶液[c (1/2H 2SO 4)=1.000mol/L]相当的以克表示的氮的质量。

所得结果应表示至一位小数。

3.10.3 配制V 1升碱性柠檬酸铵溶液所需氨水溶液(2+3)的体积(V 2升)，按式(2)计算：
w V V 1242=02
.28421×⋅=V c V V c V ⋅×=15.1………………………(2) 式中：
c ——硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L ；
V ——消耗硫酸标准滴定溶液体积，mL ；
按式(2)计算的体积(V 2)量取氨水溶液(2+3)，将其注入试剂瓶中，瓶上应划有欲配的碱性柠檬酸铵溶液体积的标线。

仪器装置如下图。

根据配制每升碱性柠檬酸铵溶液需要173 g 柠檬酸(C 6H 8O 7·H 2O)，称取所需柠檬酸用量，
再按173 g 柠檬酸需用200mL~250mL 水溶解的比例，配制成柠檬酸溶液。

经分液漏斗将溶液慢慢注入盛有氨水溶液的试剂瓶中，同时瓶外用大量冷水冷却，然后加水至标线，混匀，静置两昼夜后使用。

此溶液的pH 值约为9.6，呈较高的碱性，氨容易逸出，应贮存在密闭的容器中。

3.11 酚酞指示剂溶液，1g/L 、10g/L
称取0.10g 和1.0g 酚酞，分别溶于95%(体积分数)乙醇，用95%(体积分数)乙醇稀释至100mL 。

3.12 甲基红指示剂溶液，1g/L
称取0.10g 甲基红，溶于95%(体积分数)乙醇，用95%(体积分数)乙醇稀释至100mL 。

3.13 百里香酚蓝指示剂溶液，1g/L
溶解0.10g 百里香酚蓝于2.2mL 氢氧化钠溶液(4g/L)和5mL95%(体积分数)乙醇中，稀释至100mL 。

3.14 百里香酚蓝-酚酞混合指示剂溶液
取3份体积百里香酚蓝溶液(1g/L)和2份体积酚酞溶液(1g/L)混合均匀。

3.15 硫酸标准滴定溶液，c (1/2H 2SO 4)=0.1 mol/L
3.15.1 配制
量取3.0mL 硫酸（ρ约1.84 g/mL ）慢慢注入盛有400 mL 水的600mL 烧杯内，混匀。

冷却后转移至1L 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

贮存于密闭的玻璃瓶内。

3.15.2 标定
称取已在250℃干燥过4h 的基准无水碳酸钠0.22g ±0.01g （准确至0.0001g ），置于250mL 锥形瓶中，加50mL 水溶解，再加2滴甲基红指示剂溶液，用硫酸溶液滴定溶液至红色刚出现，小心煮沸溶液至红色褪去，冷却至室温。

继续滴定、煮沸、冷却，直至刚出现的微红色
在再加热时不褪色为止。

3.15.3 计算
硫酸标准滴定溶液浓度按下式计算：
V
m c ×=05299.0)SO 1/2H (42 式中：
c (1/2H 2SO 4) ——硫酸标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/L ；
m ——称取的无水碳酸钠质量，g ；
V ——滴定用去硫酸溶液实际体积，mL ；
V 2——滴定空白试验溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL ；
0.05299——与1.00mL 硫酸标准滴定溶液[c (1/2H 2SO 4)=1.000mol/L]相当的以克表示的无水碳酸钠的质量。

计算结果取四位有效数字。

3.15.4 精密度
做五次平行测定，取平行测定的算术平均值为测定结果。

五次平行测定的极差，应小于0.00030 mol/L 。

3.15.5 稳定性
3.16 硫酸标准滴定溶液每月重新标定一次。

3.17 盐酸标准滴定溶液，c (HCl)＝0.25mol/L
3.17.1 配制
量取20.86mL 盐酸（ρ约1.19 g/mL ）至1L 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于密闭的玻璃瓶内。

3.17.2 标定
称取已在250℃干燥过4h 的基准无水碳酸钠0.55g ±0.01g （准确至0.0001g ），置于250mL 锥形瓶中，加50mL 水溶解，再加2滴甲基红指示剂溶液，用盐酸溶液滴定至红色刚出现，小心煮沸溶液至红色褪去，冷却至室温，继续滴定、煮沸、冷却，直至刚出现的微红色在再加热时不褪色为止。

3.17.3 计算
盐酸标准滴定溶液浓度按下式计算：
V
m c ×=05299.0)HCl ( 式中：
c (HCl) ——盐酸标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/L ；
m ——称取的无水碳酸钠质量，g ；
V ——滴定用去盐酸溶液实际体积，mL ；
0.05299——与1.00mL 盐酸标准滴定溶液[c (HCl)=1.000mol/L]相当的以克表示的无水碳酸钠的质量。

计算结果取四位有效数字。

3.17.4 精密度
做五次平行测定，取平行测定的算术平均值为测定结果。

五次平行测定的极差，应小于0.00050 mol/L 。

3.17.5 稳定性
盐酸标准滴定溶液每月重新标定一次。

3.18 氢氧化钠标准溶液，c (NaOH)=0.5 mol/L
3.18.1 饱和氢氧化钠溶液的配制
溶解162g 氢氧化钠于150mL 无二氧化碳水中，冷却至室温。

通过合格的介质（例如：
玻璃毛）过滤，清液贮存于密闭的聚乙烯容器内；或溶液贮存于密闭的聚乙烯容器，放置至上层溶液清澈（放置时间一周），使用时吸取清液。

3.18.2 氢氧化钠标准溶液的配制
量取27.2mL 氢氧化钠饱和溶液清液，用无二氧化碳的水稀释至1L ，混匀，贮存在带有碱石灰干燥管的密闭的聚乙烯瓶中，防止吸入空气中的二氧化碳。

3.18.3 标定
用玛瑙研钵将10g ～20g 基准邻苯二甲酸氢钾（KHC 8H 4O 4）研碎至粉状，置于120℃干燥箱内干燥2h ，在干燥器内冷却。

称取干燥过的邻苯二甲酸氢钾4.75g ±0.05g （准确至0.0001g ），置于250mL 锥形瓶中，加100mL 无二氧化碳的水溶解，加入3滴酚酞指示剂溶液，用氢氧化钠溶液滴定溶液至浅红色为终点。

3.18.4 计算
氢氧化钠标准溶液浓度按下式计算：
V
m c ×=2042.0)NaOH ( 式中：
c (NaOH) ——氢氧化钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L ；
m ——称取的邻苯二甲酸氢钾质量，g ；
V ——滴定用去氢氧化钠溶液实际体积，mL ；
0.2042——与1.00mL 氢氧化钠标准溶液[c (NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。

计算结果取四位有效数字。

3.18.5 精密度
做五次平行测定，取平行测定的算术平均值为测定结果。

五次平行测定的极差，应小于0.00100 mol/L 。

3.18.6 稳定性
氢氧化钠标准溶液推荐使用聚乙烯容器贮存，若使用玻璃容器，当怀疑溶液与玻璃容器发生反应或溶液出现不溶物时，必须时常标定溶液。

3.19 无二氧化碳的水
将水注入烧瓶中(水量不超过烧瓶体积的2/3)，煮沸10min ，放置冷却，用装有碱石灰干燥管的橡皮塞塞紧。

制备10L~20L 较大体积的不含二氧化碳的水，可插一玻璃管到容器底部，往水中通氮气1h ~2h ，以除去被水吸收的二氧化碳。

4 仪器设备
通常实验室用仪器和：
4.1 恒温水浴：能控制温度60℃±1℃
4.2 25 mL 酸式滴定管。

5 试样制备
采集具有代表性的样品，根据需要量，用缩分器或四分法缩分样品。

在分析之前，将样品粉碎至不超过2mm ，混合均匀后保存于洁净、干燥的容器中，供测定用。

6 分析步骤
6.1 有效磷的提取
称取2 g ~2.5 g 试样( 精确至0.001g )，置于75 mL 蒸发皿中，用玻璃研棒将试样研碎，再加25 mL 水研磨，将上层清液倾注过滤于预先加入5 mL 硝酸溶液（1+1）的250 mL 容量瓶中。

继续用水研磨三次，每次用约25 mL 水，然后将水不溶物转移到滤纸上，并用水洗涤
水不溶物至容量瓶中溶液体积约为200 mL 左右为止，用水稀释至刻度，混匀。

此为溶液A 。

将含水不溶物的滤纸转移到另一个250 mL 容量瓶中，加入100 碱性柠檬酸铵溶液，盖上瓶塞，振荡到滤纸碎成纤维状态为止。

将容量瓶置于60℃±1℃恒温水浴中保持1 h ，开始时每隔5 min 振荡容量瓶一次，振荡三次后再每隔15 min 振荡一次，取出容量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。

用干燥的器皿和滤纸过滤，弃去最初几毫升滤液，所得滤液为溶液B 。

6.2 有效磷的测定
用单标线吸管分别吸取10 mL~20 mL 溶液A 和溶液B ( 含P 2O 5≤20 mg )放于300 mL 烧杯中，加入10 mL 硝酸溶液（1+1），用水稀释至约100 mL ，盖上表面皿，预热近沸，加入35 mL 喹钼柠酮试剂，微沸1 min 或置于80℃左右水浴中保温至沉淀分层，冷却至室温，冷却过程中转动烧杯3~4次。

用滤器过滤 (滤器内可衬滤纸、脱脂棉等)，先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀3~4次，每次用水约25 mL 。

将沉淀移入滤器中，再用水洗净沉淀直至取滤液约20 mL ，加一滴百里香酚蓝-酚酞混合指示剂溶液和2~3滴氢氧化钠溶液（4g/L ）至滤液呈紫色为止。

将沉淀连同滤纸或脱纸棉移入原烧杯中，加入氢氧化钠标准溶液[c (NaOH)=0.5 mol/L]，充分搅拌以溶解沉淀，然后再过量 8mL~10mL ，加入100 mL 无二氧化碳的水，搅拌溶液，加入1 mL 百里香酚蓝-酚酞混合指示剂溶液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点。

6.3 空白试验
除不加试样外，按照上述测定步骤，使用相同试剂、溶液、用量进行。

7 结果计算
有效磷含量w ，以五氧化二磷(P 2O 5)的质量分数（%）表示，按下式计算：
100500
002730.0)]()([422311×××−−−=V m V V c V V c w 式中：
V ——吸取试液（溶液A+溶液B ）的总体积，mL ；
V 1——消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL ；
V 2——消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL ；
V 3——空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL ；
V 4——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL ；
c 1——氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L ；
c 2——盐酸标准滴定溶液浓度， mol/L ；
m ——试样质量， g ；
0.002730——与1.00 mL 氢氧化钠标准溶液 [c (NaOH)=1.000 mol/L]相当的以克表示的五氧化二磷的质量。

取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

8 精密度
平行测定结果的绝对差值不大于0.20%。

不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.30%。

9 参考文献
HG 2740-1995 过磷酸钙
HG/T 2843-1997 化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液。