最新氨法脱硫技术

申川氨法脱硫技术介绍 (1)
1.1 摘要
烟气脱硫是一个典型的化学吸收过程，包括三个具体步骤：
(1) 吸收：SO2＋碱性脱硫剂＋H2O＝亚硫酸盐
(2) 氧化：亚硫酸盐＋1/2O2＝硫酸盐
(3) 结晶：硫酸盐(l)＝硫酸盐(s)
总反应为：SO2＋碱性脱硫剂＋H2O＋1/2O2＝硫酸盐(s)
申川氨法以合成氨为脱硫剂，得到硫酸铵。

硫铵是高效化肥，具有很大的市场和应用价值，尤其适合中国的国情。

其基本工艺如下：
该工艺简单，可适合任何等级的锅炉、电厂和冶炼厂。

其主要关键技术如下：
先进的氨溢出损失控制方法
先进的亚硫铵氧化方法
先进的硫铵结晶方法
先进的酸雾腐蚀控制方法
先进的优化操作控制方法
先进的大型脱硫塔设计和制造方法
在氨溢出损失的控制方面，有两个创新的专利技术：多段吸收塔：SO2吸收段和氨回收段，以及并流吸收塔，吸收液不含游离氨，在理论上确保离开脱硫塔的尾气氨含量为零，如下图所示：
在亚硫铵氧化方面，其方法是独特的。

从理论上，确定了亚硫铵氧化等同于O2的化学吸收，属于液相主体反应控制的慢反应过程，据此提出的氧化反应器，可以确保氧化率大于95－99％。

在硫铵结晶方面，确定了杂质影响、细晶消除、晶粒分级的反应结晶方法，提出的结晶器兼有反应器的特点，形成了大颗粒的硫铵结晶体，结晶温度低，不消耗蒸汽，电耗也低。

在优化操作和控制方面，提出的三回路控制方法，以pH控制氨流量，以液位控制水流量，以密度控制产品硫铵流量，具有很好的稳定性和安全性，可实现完全的自动化运行，操作简单。

在脱硫塔大型化方面，以规整型抗堵高效传质构件的填料塔，容易大型化，适合从 25MW－1000MW机组，即脱硫塔直径5－16m，并具有十分良好的操作弹性，范围从0－120％。

采用整体玻璃钢材质，投资低，无维护要求，确保30年的使用寿命。

总之，本项目提出的工艺路线是先进的，关键技术是独特的和创新的，申请和获得了多个中国发明专利权，具有自主知识产权，处于领先的地位。

1.2 脱硫方法的分类
众所周知，SO2是弱酸性气体，溶解在水溶液变为亚硫酸，呈现酸性。

在温度50℃时，SO2的常压溶解度40g/L左右，对常规烟气，其含 SO2为0.1%(vol)，SO2溶解量在40mg/L左右。

如果用水吸收，则每m3烟气需耗水75升，1台30万kW机组，耗水量需达到10万 m3/h，十分巨大。

因此，必须采用化学吸收的办法，加入碱性吸收剂，增强SO2的溶解度。

烟气脱硫通常包括两个步骤，即酸碱反应形成亚硫酸盐，称为化学吸收过程，和氧化反应将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，称为固定化过程。

化学吸收：SO2＋碱性脱硫剂＝亚硫酸盐
固定化：亚硫酸盐＋1/2O2＝硫酸(盐)
因此，烟气脱硫(FGD)是一个十分典型的化学、化工过程，采用不同的碱性脱硫剂，就构成不同的脱硫方法，比如：
(1)、以CaCO3(石灰石)或氧化钙为基础的钙法；
(2)、以NH3为基础的氨法；
(3)、以MgO为基础的镁法；
(4)、以Na2CO3或NaOH为基础的钠法
(5)、以有机碱为基础的有机碱法
(6)、活性焦炭催化氧化吸收法
下面分别进行简要评述。

(1)、钙法
以石灰石为原料。

有两种形式，干法和湿法。

干法以熟石灰Ca(OH)2为基础，以流化床为脱硫塔，常称为循环流化床烟气脱硫技术，操作温度高于烟气的水蒸汽露点，一般在60－80℃之间。

也有直接向流化床底部喷射石灰(CaO)水料浆，经高温烟气气化干燥后成为干料，常称为半干法。

这类方法以大量干的吸收剂循环为基础。

主要问题是循环流化床脱硫塔的大型化和大量干循环吸收剂循环管路的输送和堵塞问题。

当然，以石灰为原料比石灰石更为昂贵，增加了该方法的原料成本。

而且脱硫产品中含有大量氧化钙和亚硫酸钙，利用价值很低。

湿法直接采用石灰石(CaCO3)和水的料浆，循环吸收液中含有大量石膏料浆。

脱硫产品是石膏，可作为建材原料，尤其水泥掺和料的原料。

但是，这种方法的问题主要来自于石灰石在水溶液中的极低的溶解度，在40mg/L左右，作为化学吸收的增强反应对SO2的吸收所起的作用不明显，要求很大的吸收液循环流量。

因此投资和能耗较大。

不过，由于石灰石来源丰富，价格低廉，尤其象日本这样的海岛国家，具有大量石灰石矿产资源，同时又缺乏作为建材的石膏资源，因此，湿式钙法，有时又称为石灰石－石膏法在发达国家得到十分普遍应用，比例在90％以上，其余主要是干式钙法，还有镁法。

(2)、氨法
氨是一种易溶于水的碱，在水中的溶解度，常压下可达到25％(wt)以上的浓度，即330g/L水，是石灰石的12000倍。

因此，采用氨法的潜在意义在于，与石灰石－石膏法相比，可以显著降低吸收液的循环量，从而可显著降低烟气脱硫装置的投资和能耗。

另一方面，氨作为脱硫的原料，同时也是生产氮肥的原料，因此，氨法的脱硫产品是一种氮肥：硫铵化肥，其含氮量为21％(尿素46.3%，氯化铵26％，碳铵17.5%)，是一种用途很高，附加值很大的产品。

因此，与作为抛弃法的石灰石－石膏法相比，氨法是一种回收法，是一种“可资源化”的方法。

一般而言，氨中氮的价值在20元/N左右，碳铵在25 元/N，尿素在35元/N，氯化铵在25－30元/N(因为含氯，所以价格低)，而硫铵与尿素持平，甚至高于尿素氮的价值。

这样，烟气中SO2体现了非常明显的回收价值，一般在400－600元/吨。

但是，尽管氨法有如此明显的优点，在国外，尤其象日本、欧洲，甚至美国这样的发达国家却并不重视和发展氨法。

这主要是源于国情明显不同。

只有我国，其次是印度，再其次是美国具有发展氨法的良好条件。

另外，在技术上，与石灰石－石膏法相比，由于氨的易挥发性，从脱硫塔出口，如果没有可靠的措施，氨很容易溢出损失，即浪费原料，又造成新的环境污染。

一个更主要的发展障碍来源于电力行业与化肥是两个差距过于明显的行业，观念上不容易接受。

但是，氨法特别适合我国的国情，尤其值得发展。

(3)、镁法
镁和钙是具有相同碱性的碱土金属。

镁法在国外发展仅次于钙法，尤其是在日本和韩国。

它是以白云石(碳酸镁)和菱镁矿(碳酸镁和碳酸钙的混合矿) 为基本原料，也有以氧化镁为原料者。

脱硫产品是7水硫酸镁。

硫酸镁的用途不大，而且镁原料价格还比石灰石高，因此，在我国的应用前景不乐观。

(4)、钠法
NaOH俗称烧碱，Na2CO3俗称纯碱。

遗憾的是，它们在自然的矿产资源中并不存在，都是人工合成。

在烟气脱硫中的应用，是与石灰结合，构成称为双碱法的一种方法。

即先以氢氧化钠与SO2反应，并氧化为硫酸钠，再与氧化钙水溶液发生置换反应，得到硫酸钙石膏，并置换出氢氧化钠。

这样可以克服石灰石/石灰在水中的极低的溶解度带来的循环量过大的问题。

主要问题是石膏过滤和洗涤要求高，易造成纯碱的损失。

(5)、有机碱法
有机碱通常是有机胺，对此类方法研究比较深入的是加拿大的Cansolv公司。

但是由于有机胺昂贵，必须再生。

设有两个塔：脱硫塔(SO2吸收塔)形成亚硫酸胺盐，操作温度45－50℃，和再生塔，以蒸汽加热吸收液，使亚硫酸盐分解，汽提出SO2，作为生产硫酸的原料。

因此，这种方法消耗大量蒸汽，一般1吨SO2的蒸汽耗量大于10吨，这部分成本在800－1000元以上/吨SO2。

另外，还有部分有机胺生成了硫酸盐难以再生，存在着有机碱的损耗。

因此在烟气脱硫领域应用前景不大。

(6)、活性焦炭法
活性焦炭催化氧化吸收法利用烟气中的O2，采用催化剂将SO2氧化为SO3，直接转化为硫酸。

常用催化剂是活性炭。

国内近年来有多家单位开展了活性焦的研究。

活性焦炭法通常借助于水洗涤除去吸附在表面的硫酸，否则硫酸会堵塞活性焦炭的内孔，使其失去持续脱硫的活性。

这样，该类方法可以生产浓度在 30％左右的稀硫酸。

这种方法不需要外加任何脱硫原料，主要问题是大型化方面的。

由于活性焦炭通常呈粒状，柱状或球状，烟气在活性炭层中的停留时间在2－5秒之间，流体阻力和烟气速度的矛盾比较大。

该技术早在上世纪60年代就得到了较为系统的研究，基本上未在烟气脱硫方面工业化应用。

近年来，我国有研究单位试图放弃水洗涤，直接利用活性焦炭本身的还原性，在较高温度，比如300－500℃下，使C＋2H2SO4＝CO2＋ 2H2O＋2SO2之间的反应发生。

因此，这种方法包括SO2氧化和硫酸还原两个步骤，总的反应等同于：C＋O2＝CO2。

在原料消耗上，1吨SO2消耗活性焦炭12/64＝ 0.2吨，实际上还会产生部分CO，实际的活性炭消耗估计在0.25吨左右。

活性焦炭的价格估计在3000元/吨左右，可估计其原料成本在700－800 元/吨SO2。

但是，世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90％以上。

具有几百套的工业化装置在运行。

烟气脱硫装置相对占有率最大的国家是日本。

日本的燃煤和然油锅炉基本上都装有烟气脱硫装置。

众所周知，日本的石膏资源缺乏，因此，脱硫石膏作为建材在日本可得到广泛应用，实现硫资源化。

美国空气净化集团公司研究院(Institute of Clean Air Companies, Inc.)于1995年发表了题为：烟气脱硫的传言与现实(Scrubber Myths and Realities)，对钙法作了综述，结论是，烟气脱硫的投资为150－300美元/kW，操作运行费用为400美元/吨SO2。

一个典型的例子是，英国国家电力公司在Drax的4000MW 机组，湿式石灰石－石膏法的投资为10亿USD，相当于250USD/kW，年运行费用5000万USD，耗电量约占发电量的2％。

在引进国外的钙法基础上，我国目前形成了近30家以国外技术(石灰石－石膏法)为支撑的专门从事烟气脱硫的公司。

在技术上，我国与国际接轨。

1.3 氨法必须是湿法
以氨为碱性脱硫剂，吸收SO2的原理为：
SO2＋xNH3＋H2O＝(NH4)xH2-xSO3 (1)
x=1.0-1.0。

当x=1.0，相当于1分子氨结合1分子SO2，形成亚硫酸氢氨；当x=1.0，相当于2分子氨结合1分子SO2，形成亚硫酸铵。

在气相中，SO2和NH3主要按下述反应进行：
SO2＋NH3＋H2O＝NH4HSO3
也就是说，在气相中，不会生成(NH4)2SO3，只生成NH4HSO3。

形成固体亚硫酸氢铵的必要条件是：
[pNH3][pSO2][pH2O]≥K
如果烟气中的SO2＝500ppmv，水10％，氨分压按1000ppmv考虑，三者相乘＝21.0，即使在50℃下，在气相中不会形成亚硫酸氢铵。

可以计算出，必要条件是，温度<46.0℃，即在温度小于46℃，才有可能在气相中形成亚硫酸氢氨的固体。

如果假定反应转化率达到90％，三者相乘＝1.21，对应的烟气温度必须低于：33.7℃。

如果吸收率99％，对应温度必须低于24.2℃。

而烟气的水蒸汽露点温度是45－50℃，因此氨法必然是湿法。

氨和SO2先溶解在水溶液中再发生酸碱中和反应，实现烟气脱硫。

在水溶液中，形成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的混合物。

近10年来，在我国的烟气脱硫行业，有一种称之为干式氨法的烟气脱硫技术颇为盛行，号称不需要烟气再热器，即气气换热器GGH，可以实现95％以上的脱硫率和大于100℃的出口温度(石灰石－石膏法一般都配置GGH，将脱硫塔出口的烟气温度从45℃左右升到80℃以上进入烟囱排放，目的是提高烟气抬升高度和防止后烟道腐蚀)。

但是，根据以上分析，这个目标在理论上是无法实现的，实践中也是不可能的。

因此，姑且将其称为“干式氨法”。

可以认为，干式氨法的操作温度必须低于20℃。

1.4 我国氨法的发展历程
1995年底，以在有色金属冶炼烟气SO2的非定态转化项目为基础，肖教授领导的研究团队获得了国家计委和教育部的“九五”重点科技攻关项目的支持，重点进行大型有色金属冶炼厂的SO2烟气治理新技术――非定态SO2转化技术的工业化示范工程建设，以及燃煤火力发电厂烟气SO2回收利用的中试研究，分为两各课题，分别建在河南省和四川省。

在实施该项目期间，研究人员进行了大量研究，以SO2回收利用为目标，筛选烟气脱硫的工艺。

首先研究的是以磷酸氢二铵为吸收剂，以蒸汽加热再生，回收浓度达到适合于非定态SO2转化的要求，即3％(vol)，目的是回收烟气中的SO2生产硫酸，因为我们国家的硫酸需求量十分巨大。

深入研究发现，这类方法的蒸汽消耗很高，1吨SO2需要蒸汽超过10吨，得不偿失，就放弃了这个工艺方案。

其本质上是一种氨法。

与之类似的技术是加拿大CANSOLV公司的有机碱脱硫技术。

后来又将工艺路线调整为酸置换亚硫酸铵，解吸制取高浓度SO2的工艺方案，酸包括硫酸制取硫酸铵，磷酸制取磷酸铵，硝酸制取硝酸铵。

在这里，氨作
为脱硫的载体，目标产品是化肥：硫铵、磷铵或硝铵，和硫酸。

其反应如下所示，称为第一代氨法。

(NH4)xH2-xSO3＋x/2H2SO4＝x(NH4)2SO4＋SO2↑＋H2O(2)
(NH4)xH2-xSO3＋xH3PO4＝x(NH4)H2PO4＋SO2↑＋H2O (3)
(NH4)xH2-xSO3＋xHNO3＝xNH4NO3＋SO2↑＋H2O (4)
SO2＋1/2O2+H2O=H2SO4+热量(5)
反应(2)和(5)联产硫铵和硫酸；(3)和(5)为磷铵和硫酸；(4)和(5)为硝铵和硫酸。

在化肥加工阶段，亚硫铵溶液分别与硫酸、硝酸、磷酸进行反应，得到硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵溶液，经蒸发、结晶、干燥后，得到化肥产品；同时得到SO2浓度为10－15％(vol)空气混合物，经催化氧化，再经浓硫酸吸收后，得到浓度为98.3%(wt)的商品浓硫酸。

对于天津永利热电股份有限公司的一台260T/h锅炉(相当于6万kW机组)。

该锅炉燃用低硫煤，燃煤含硫量0.4－1.0%，烟气中SO2含量平均500ppmv，小时SO2处理量仅0.5吨，相当于硫酸0.8吨，折合年产规模仅几千吨。

因此，这是一个中小锅炉，低含硫烟气的项目，就硫酸生产而言规模过小，不适合采用第一代氨法。

为此，发展了无硫酸装置的氨法脱硫技术，第二代氨法。

有硫酸装置和无硫酸装置的区别在于实现亚硫酸盐氧化的方式的不同。

有硫酸的方法是浓缩SO2，再气相催化氧化为SO3，再转化为硫酸，称为气相氧化或干式氧化。

无硫酸的方法是对亚硫酸铵水溶液直接鼓空气氧化，称为湿式氧化。

两种方法耗用的空气量差别较大，干式氧化法的O2/SO2＝ 1.5左右，而湿式法为3.0左右。

硫酸－硫铵法的硫酸生产中，SO2浓度12％，O2浓度可以达到15－18％。

但是，氧化空气的阻力相差很大。

硫酸－硫铵法的阻力在10kPa，而硫铵法需要100kPa。

显然，在工艺流程上，硫铵法简单，硫酸－硫铵法相对复杂，但是，投资相差不大。

因此，一般而言，对SO2处理量大的装置，以节省能耗为目标，宜选硫酸－硫铵法；对SO2处理量小的装置，宜选硫铵法。

第一代氨法脱硫技术包括四个过程：
(1) 烟气除尘、降温和吸收二氧化硫获得亚硫酸铵。

(2) 亚硫酸铵用硫酸中和生成液体硫酸铵和浓缩二氧化硫气体(SO2浓度大于10％)。

(3) 硫酸制备过程，由过程(2)得到的浓缩二氧化硫气体经过空气的气相催化(催化剂是V2O5-K2SO4/硅藻土载体)氧化，和浓硫酸吸收，
得到浓度未98.3%(wt)的高纯浓硫酸。

浓硫酸大部分供过程(2)使用。

(4) 硫铵的加工，由过程(2)得到液体硫铵经过蒸发、结晶、干燥、包装等步骤得到商品硫铵，作化肥使用。

其流程框图为：
第二代氨法脱硫技术，以氨(包括氨水、液氨和碳铵)为原料，只生产硫酸铵的烟气脱硫过程，而且尤其包括了一种多功能的逆流脱硫塔，使得SO2吸收、亚硫铵氧化、稀硫铵浓缩等在一个装置中完成，从脱硫塔出来高浓度的硫酸铵溶液。

从高浓度的硫酸铵溶液中，可以通过两种方法：蒸发结晶和进一步吸收的饱和结晶得到固体硫铵。

其流程框图为：
很显然从基本流程框图上，我们注意到，只生产硫铵的新氨法的工艺流程相当简单，而同时生产硫酸－硫铵的第一代氨法的工艺流程略显复杂。

1.5 申川氨法克服了现有其他氨法的技术缺陷
申川氨法解决了以下几个问题：
第一、氨的易挥发性
氨法脱硫的特殊之处，与钙法(石灰石)脱硫的本质区别是，前者的脱硫剂再常温常压下是气体，是易挥发的，而后者是固体，是不挥发的。

因此，氨法脱硫的首要问题是围绕着如何对付氨的易挥发性，防止氨随脱硫尾气溢出损失。

第二、亚硫酸铵氧化的困难
向亚硫酸铵水溶液鼓空气直接氧化，便可得到硫酸铵：
SO32-＋1/2O2＝SO42-
亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生，只不过由于烟气中O2含量低，反应速度慢，氧化率较低，一般不予考虑。

亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同，NH4+对氧化过程有阻尼作用。

我们的研究，文献[Chemical Engineering Science, 2000 ]阐述了这一独特性质，NH4＋显著阻碍O2在水溶液中的溶解。

当盐浓度小于0.5mol/L(约5％(wt))时，亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加，而当超过这个极限值时，氧化速率随浓度增加而降低。

第三，硫铵结晶。

硫铵在水溶液中的饱和溶解度随温度变化不大，如下表所示。

一是蒸发结晶，二是饱和结晶。

前者消耗额外蒸汽，后者不消耗蒸汽。

因此，如何控制过程的工艺条件使硫铵饱和结晶从而降低能耗是该方法的第三个技术关键。

另外，为了方便离心分离，硫铵的结晶体不能过小，一般应控制在0.2毫米以上。

目前，硫铵主要作为复合肥的原料，不需要其粒度太大。

循环吸收液中硫铵浓度超过饱和浓度，并有固体硫铵存在，对应浓度超过40％(wt)，这么高的盐浓度对亚硫铵的氧化是不利的。

因此，如何处理亚硫铵氧化要求铵盐浓度低，和结晶的饱和铵盐浓度高的矛盾是新氨法面临的重要问题。

第四、控制亚硫铵气溶胶
在一定条件下，气相中也会发生如下反应：
NH3(g)＋SO2(g)＋H2O(g)＝NH4HSO3(s)
即在气相形成亚硫酸氢氨的固体，即气相沉淀。

最初形成的固体呈现为超细粉末，在微米级别，称为气溶胶。

由于在脱硫过程中，热烟气与水溶液接触，在液体表面，饱和水蒸汽向气相传递，超细的固体颗粒会成为水蒸汽冷凝结露的核心或晶种。

因此，关键是要防止以上反应的发生。

形成固体亚硫酸氢铵的必要条件是：
[pNH3][pSO2][pH2O]≥K
100℃，K＝442875；70℃，2481；60℃，358；50℃，46； 40℃，5；
以高硫煤烟气进行估算，烟气中的SO2＝3000ppm，烟气中水含量10％，采用逆流操作，液体表面氨分压100ppm。

三个压力乘积＝13.17。

这样，当温度低于40℃时，很有可能出现气相亚硫酸氢铵，当温度高于45℃，不会有气溶胶问题。

采用并流操作，液体表面氨分压1000ppmv，三者乘积为 131.7，对应要求温度为55℃。

因此，温度对形成亚硫铵气溶胶十分敏感，对脱硫塔进行保温很有必要，这可防止接近塔壁附近温度过低，导致气溶胶出现。

1.6申川氨法的工艺流程和主要设备
申川氨法主要采用并流脱硫塔，如下图所示。

1.7申川氨法的技术和经济指标
质量保证
(1) 提供脱硫装置的质量保证程序或计划。

(2) 提供的脱硫装置是先进、安全和可靠的。

性能保证
(1) 装置设计使用年限为30年，年运行小时≥7200hr。

(2) 装置负荷适应范围 0% ～ 120%。

(3) 出口烟气含尘量≤30－50 mg/Nm3。

(4)出口氨含量≤ 10 ppmv。

(5) 脱硫效率 95－99%。

(7) 电耗≤0.75－1.2%(发电容量)。

(8) 蒸汽消耗≤0.2T/吨硫铵。

(9) 总投资≤100－250元/kW。

1.8申川氨法的知识产权关系
申川公司2004年与华东理工大学确立了技术代理和合作关系。

通过与我国玻璃钢设备制造权威厂家的合作，开发了整体玻璃钢技术的新一代脱硫塔，及其相应的新工艺，称为超级氨法(SAAS)，也称为申川氨法，拥有自主知识产权。

与过去的氨法相比，申川氨法具有更优化的工艺流程配置，更可靠和安全的运行保证，更低的装置维护要求，更低的投资，更低的能耗，更低的脱硫成本。

总之，申川氨法是当今世界上最有竞争力的可资源化氨法脱硫技术之一。

申川公司的研究人员经历了氨法发展的全过程，具有丰富的工程理论和实践经验，精通能源、化工和环保的专业知识，可以完全站到用户的角度，根据具体情况提出最优化的烟气净化解决方案。