电解质离子迁移数的测定方法_唐致远

实验技术

聚合物电解质离子迁移数的测定方法

唐致远薛建军李建刚王占良

(天津大学化工学院天津300072)

摘要介绍了用于测定理想聚合物电解质中离子迁移数的三种比较常用的电化学方法。阐述了实际聚合物电解质输运性质和理想聚合物电解质输运性质之间的区别,并说明了实际聚合物电解质的离子迁移数的测定方法。

关键词迁移数聚合物电解质扩散系数电导率

Abstract Three commonly used electrochemical methods for measurement of transference number in dilute,ide-al polymer electrolyte is presented.The di fference of transport properties between dilute,ideal polymer electrolyte and concentrated polymer electrolyte is described.Then measuremen t method of transference nu mber in concentrated poly-mer electrolyte is presented.

Key words Transference number,Polymer electrolyte,Diffusion coefficient Conductivity

聚合物电解质在化学电源、电致显色、光电化学和化学传感器等方面有着广泛的用途。特别是用它取代有机液态电解质所组装的锂离子电池,也叫塑料锂离子电池,具有质量轻、能量密度高、循环性好、空间利用率高、无漏液等优点,已经在各种高档设备和仪器中使用。在这种电池中聚合物电解质不仅隔离着正负极材料以避免短路,而且更重要的是作为锂离子在正负极之间来回运输的媒介。研究聚合物电解质中锂离子运输的性质,对于提高电池的性能具有很重要的作用。描述聚合物电解质体系的离子运输性质参数有电导率、盐扩散系数、离子迁移数等性质。从定义上讲,离子迁移数是当体系中不存在浓度极化时,在垂直于电场方向的单位面积上,由该种离子迁移的电量在所有离子迁移的总电量中所占的分数[9]。

聚合物电解质体系中正负两类离子同时可以运动,通常负离子迁移数通常要比正离子迁移数大。这样在电场作用下内部将形成电解质盐的浓度梯度,产生与所加电场反向的浓差极化电势,其结果导致系统的电化学性能下降。如果正离子在聚合物电解质中具有高离子迁移数,就可以减小电池在充电过程中的浓差极化电势。因而测定聚合物电解质的离子迁移数是一个重要的工作。本文中介绍了用于测定理想聚合物电解质体系中离子迁移数的各种常用电化学方法,如稳态电流方法、交流复阻抗方法、浓差电池方法[1,2,6,7,10~12]。同时也介绍了实际聚合物电解质体系中离子迁移数的测定方法。

1稳态电流方法

对二元电解质聚合物(体系中只存在一种正离子和一种负离子,且正负离子所带的电荷相等),考虑两端不闭塞的电池M P聚合物+MX P M(M可为Li,Na等碱金属,X为一价负离子,MX为相应的

唐致远男,54岁,博士生导师,从事化学电源、金属电极过程等方面的研究。

2000-01-09收稿,2000-12-01修回

盐,所谓两端不闭塞的电池是指能够在电池的正负极上发生如下电化学反应:M ++e

-e M)。在电池

的两端施加一恒定小幅度的极化电压([10m V),初始时浓度梯度为零,流过电池两端的电流为正负离子在电场力作用下的电迁移所决定,其初始电流由式(1)导出。随后电流下降并达到稳态,稳态时负离子的运动对电流的贡献为零,即体系的电流都是由正离子的运动所贡献的。根据无限稀理想聚合物电解质模型可以推出稳态时的电流表达式为(2)。如果电极表面所发生的电化学反应速率不是很快,则加在聚合物电解质上的电压是电池两端的电压与电极反应所致过电位的差值。这样在测定了初始电流和初始电极反应电阻,以及稳态电流和稳态电极反应电阻,可按(3)式求出正离子的迁移数[1,2,7,10,11]。

I 0=$V P (R 0+k P J )

(1)I ss =$V P (R ss +k P t +J )

(2)t +=I ss ($V -I 0R 0)I 0($V -I ss R ss )(3)

其中J 为聚合物电解质电导率,k 为体系的常数,t +为正离子迁移数,$V 是施加于电池两端的电压,I 0和R 0为初始电流和初始电极反应电阻,I ss 和R ss 为稳态电流和稳态电极反应电阻。2 交流阻抗方法

对两端不闭塞的电池M P 聚合物+MX P M,Macdonald 运用数学模型分析了体系对交流信号的响应[13]。

他们认为体系M P 聚合物+MX P M 的总等效电路图和相应的复数平面图可以分别表示为图1和图2。

图1 M P 聚合物+MX P M 电池的总等效电路图2 M P 聚合物+MX P M 电池阻抗的复数平面图

在高频率下,等效电路是由体系的几何电容C g 和聚合物电解质体电阻R b 并联所组成,复数平面图中表现为具有完整半圆形状的Arc 1;中等频率下,等效电路由双电层电容C d l 和电极界面的反应电阻R t 并联之后再串联聚合物电解质体电阻R b 所组成,复数平面图中也表现为具有完整半圆形状的Arc 2;低频率下的等效电路,是由电极界面的反应电阻R t 、聚合物电解质体电阻R b 、和扩散阻抗Z d 相串联所组成,复数平面图中表现为一个扭曲的半圆Arc 3,并在半圆的起点有一条斜率为45b 的直线。

与聚合物电解质输运性质有关的是扩散阻抗Z d ,理论分析表明Z d (0),即半圆Arc 3的宽度,与R b u -P u +相关,其中u +为在电极上参加反应的正离子迁移速率,u -为负离子的迁移速率。当电极反应是可逆时,正离子的迁移数(t +)可以表示成式(4):

t +=1

1+Z d (0)P R b (4)

Sorensen 等按照这种方法,测定了聚合物电解质体系Li P PEO+LiSC N P Li(PEO 为聚氧乙烯)的离