第二章 定量分析的误差和数据处理

σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线 为便于计算，正改标正。方法是横坐标改为u
令u x
1
u2 e 2

y f ( x)
2
又dx du f ( x)dx
正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ2 )曲线
1 y f ( x) e 2
( x )2 2 2
x y f ( x)
1
特点
2
以x-μ～y作图
x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小
准确度与精密度的关系：
准确度高必然要求精密度好，
但精密度好不一定准确都高。 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度
准确 度和精 密度都 ▲ 好 ▲ ▲▲
●
★
准确度 不好但精 密度好
▲
▲
1 2 3 4 56 7 8
★ ● ●● ● 9 10 ●
★
★
★
准确度 和精密度 都不好
★
为了说明一组平行测定数据的精密度，要用平均偏 n n 差或标准偏差来表示。 平均偏差:
1 2
u2 e 2
1 2
u2 e 2 du
(u )du
即y (u )
注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
标准正态分布
u 1, x 1
区间概率%
68 .26 %
90% 95% 95 .5% 99 .0%
u 1.64, x 1.64
第二章 定量分析的误差和数据处理 ◆误差概念的引出
§2－1误差的分类和来源
误差按其性质分，可分为系统误差和偶然误差：
1、系统误差(Systematic errors) ※由某些确定的、经常性的原因 所造成 。 ※对分析结果的影响一般比较固定（正负恒定、大小 规律）。 ※在重复测量中可以重复地表现出来。 ※通常可被发现并消除，故亦称可测误差（Determinate errors） ※系统误差最重要的特性就是具有单向性。
相对相差= x1 x2 100%
x
平均值的标准偏差： 总体：
x

n
样本（有限次测量）：
s sx x
平 均 值 的标准偏 差与测定 次数的平 方根成反 比。
例如：对某一试样进行了3回测量，每回测定5次
A1 a2 a3 a4 a5
a
B1 b2 b3 b4 b5
b
c
C1 c2 c3 c4 c5
Xn － X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
可疑值 可疑值邻近值 极差
=Q计算
例：某学生标定HCl溶液的浓度，得到下列数据：0.1005、 0.1008、0.1002、0.1015、0.1003（mol·－1）、分别用4 d L 法、Q值检验法、格鲁布斯法判断0. 1015 mol·－1这个数 L 据是否保留。 4 d法： dn-1=0.0002；xn-1=0.10045 应舍弃0.1015 mol·－1 L Q值检验法： Q=0.5385〈0.642 应保留0.1015 格鲁布斯法：
1. 4 d 准则 |可疑值－不包括可疑值在内的算术平均值|≥4×平均偏差 即 | X′ －
X|
≥4
d
舍去
d 注意：求平均值和平均偏差时都不包括可疑值。
4 d 准则简单易行，不必查表，但在数学上是不严密的，局 限性很大。
2． Q 检验法
步骤：
（1） 数据由小到大排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
无法控制的不确定因素引起的 性质： 环境温度 电压波动 1）不确定性：大小正负不定 湿度 试样的均匀性
2）不可避免性： 3）符合统计学规律
3. 其他 操作错误，数据记录错误等应避免
属于错误mistake, 严格说不是误差error
有些书上又称为过失误差
系统误差和偶然误差
系统误差 (systematic error) 偶然误差 (accidental error) 偶然因素 大小、方向不固定 随机出现 统计规律
系统误差一般来说主要有以下几个来源：
1. 系统误差
又称可测误差，某种固定因素造成，分为：
易吸潮样品称 2）试剂误差 试剂或溶剂不纯 量 灼烧后坩锅冷 3）仪器误差 仪器本身缺限 却 重量法，沉淀 4）主观误差 个人误差，分析人员自身差异 的 含铁盐酸的故 溶解度大！ 容量器皿 5）操作误差 操作不够规范 事 刻度不准 要校正啊！
精密度
引起因素
出现情况 规律性 影响 减免方法
固定因素 大小、方向固定 重复出现 函数规律
准确度
加校正值校正
增加平行测定次数控制
练习：1、使用标有“吹”的移液管移取试液时，在放空移液管中的溶 液后，没有吹空移液管，对分析结果引起的误差属于 系统误差 误 差；往滴定管中装入标准溶液之前，没有用标准溶液润洗滴定管，对 分析结果引起的误差属于 系统误差 误差；称量时，没有关闭天 平门，对称量结果带来的误差属于 偶然误差 误差。 2、下列叙述错误的是（ B ） A.误差是以真实值为标准的，偏差是以平均值为标准的 B.对某项测定来讲，系统误差是不可测量的 C.对于偶然误差来讲，平行测定所得的一组数据，其正负偏差之代数 和等于零 D.标准偏差是用数理统计方法处理测定结果而获得的 3、分析测定中的偶然误差，以下不符合其统计规律的是（ A ） A.数值固定不变 B.数值随机可变 C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大 D.数值相等的正、负误差出现的几率均等
§2－2 准确度和精密度
真值不知道 啊
一、准确度与误差 准确度（Accuracy）是指测定值x 与真值T 之间的符合 程度。它说明测定的可靠性(Reliability)。用误差E来度量。 即
Ea=X－T
上式表示了测量结果与真值之间数值上的绝对差异， 故称为绝对误差（Absolute error）
★绝对误差和相对误差都有正负之别。 误差越大，准确度就越低。
例： 1、滴定管的读数常有±0.01mL的误差，那么在一次滴定中可能有 ±0.02 mL的误差；分析天平的常有±0.0001g的误差，在一次差减称 量中可能有 ±0.0002g的误差。滴定分析中的相对误差一般要 求应小于0.1%，为此，滴定时滴定所用溶液的体积需控制在 20 mL以上；试剂或试样的质量需控制在 0.2g以上，达到减小测 量误差的目的。 2.从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是。 （ B ） A、偶然误差小 B、系统误差小 C、平均偏差小 D、相对偏差小 3．分析测定中论述偶然误差正确的是（ C ）。 A、大小误差出现的几率相等； B、正误差出现的几率大于负误差 C、正负误差出现的几率相等； D、负误差出现的几率大于正误差 4．有一分析人员对某样品进行了n 次测定后，经计算得到正偏差之和 为：+0.74，而负偏差之和为（ C ）。 A、0.00 B、0.74 C、-0.74 D、不能确定
1. 系统误差
系统误差的判定及消除：空白与对照试验
空白试验：
不含待测物的空白样本与待测样同样处理后测定
发现发现方法误差主观误差等 发现仪器与试剂误差 从测定结果中扣除 从测定结果中扣除
对照试验：
不同方法(分析者、实验室等)对同种样品进行测定
1.2.2 系统误差与偶然误差
2. 偶然误差
又称为：随机误差、不定误差
E Er = 100% 相对误差（Relative error） T
二、精密度与偏差
精密度是用以表达测定数据的重复性(Repeatability)或再现性 (Reproducibility)的。
即 表示各测定值之间彼此接近或离散的程度。 ☆表示和衡量测定结果的方法有许多种，其中最基本 且较常用的是偏差(Deviation)。
1）方法误差 方法自身不完善造成的
有一种最普遍的主观误差是有些人不合理地偏爱或 讨厌某些数字。
One of the most common types of judgment errors is an unjustified preference or dislike of certain digits. You may be madly in love with a girl 5 feet 5 inches tall, born the 5th child on May 5, and living at 555 Fifth Street, which has caused you to look very fondly upon the digit 5 . Thus anytime a pointer appears to lie 0.4 to 0.6 of the way between two divisions , Subconsciously you favor choosing 0.5.
பைடு நூலகம்三节
偶然误差的正态分布
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布
二、偶然误差的区间概率
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布
正态分布的概率密度函数式
1 y f ( x) e 2
( x )2 2 2
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数μ和 σ确定了，曲线就定了 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差
X 偏差(di)=个别测定值(Xi)－平均值(￣) ★偏差也有绝对相对之分，正负之别。
di 相对偏差dr= 100% X
▲偏差和误差，二者在概念上是不同的。偏差是衡量 分析结果精密度的，它表示几次平行测定结果相互接近的 程度，即偏差是表示某一测定值与平均值的符合程度。而 误差是度量分析结果准确度的，它表示测定结果与真值的 符合程度。
行测定数据的分散程度较大时，仅从平均偏差还是不能 看出其精密度好坏的。例如：
有两组数据，各次测量的偏差为： （1） +0.3，+0.2，+0.1，0.0，-0.3，+0.4，+0.2，-0.4，0.3，-0.2 （2） 0.0，-0.1，-0.2，+0.7，-0.5，-0.2，+0.3，-0.1， +0.1，+0.2 通过平均偏差公式计算两组数据的平均偏差都是0.24 但可 以明显的看出来，第二组数据较为分散，其中有两个较大的偏 差。用平均偏差表示精密度反映不出两者的差异，如用S来表 示就很清楚了。第一组数据的标准偏差为：
i 1
( X X )2
d
2 i

过去也称变异（动）系数（Coefficent of variation)。
X
除了用标准偏差和平均偏差表示一组数据精密度的好坏 外，有时还可用极差来粗略地判断一组数据精密度的优劣。 极差(Range)是一组数据中最大值和最小值之差 ，所以 又称为范围误差或全距。 R=Xmax－Xmin 极差的最大缺点是没有充分利用数据，故准确性较差。 极差在实际应用中使用很少。 对于只有两次平行测定的数据，用相对相差表示其精密 度。
u 1.96, x 1.96 u 2, x 2 u 2.58, x 2.58
u 3, x 3
99 .7%
四、实验数据中可疑值的取舍
逸出值(Outlier), 可疑值(Suspected value,Doubtable value)
d
| X
i 1
i
X |
n

| d
i 1
i
|
n
！注意：平均偏差没有负值。若不取绝对值， X i X
必然为零。因为偏差是对平均值而言的，所以正偏差之 和必然等于负偏差之和。即一组数据中，偏差的代数和 等于零。
d 100% 相对平均偏差： d r X 平均偏差表示精密度有时候也有局限性。 ★当一组平
ˉ
S1=0.28 S2=0.33 可见 据的精密度要好
第一组数据的精密度比第二组数
样本标准偏差(Standard deviation)是一种衡量精密度的较好 方法。 n n
总 i 1 (n＜20) S = 体 n 1 n 1 f 平 均 n (n 很大时使用),σ称为总 值 2 ( X i ) 体标准偏差，也叫方差 就 i 1 (Variance) 是 n 真 值 总体与样本：n→∞时为总体。参数用希腊字母 吗 S ？ 相对标准偏差= 100%