聚丙烯交联改性的研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
聚丙烯交联机理是游离基交联反 应 机 理， 或 叫 有 机 交 联 剂 作 用 机 理。 有机过氧化物分解产生的自由基夺取
聚丙烯中的氢，由此产生聚丙烯的自 由基和形成在结合的 Ｃ－Ｃ 键，由于夺 氢反应而产生的叔位聚合物自由基因 在 β 位断裂，与聚合物断裂反应再结 合，而出现与交联反应竞争的化学反 应。
ＰＰ 的形变大，要想达到相同的形变， 就必须升高温度，即提高材料的热变 形温度。
凝胶含量的测定
凝胶含量的高低可用来表征交联 ＰＰ 的交联程度。如图 ３ 所示，凝胶含 量随 ＤＣＰ 含量的增加先增加后降低，原 因是：当 ＤＣＰ 含量过低时，不能有效 地引发 ＰＰ 产生大量的自由基，导致 ＰＰ 不能有效的交联。随着 ＤＣＰ 含量的增 加，凝胶含量逐渐增大。但当 ＤＣＰ 含 量过高时，ＤＣＰ 分解产生的自由基直接 与交联助剂反应，致使交联助剂被消 耗，不能起到阻止大分子断链、稳定 大分子自由基的作用，降解占主导地 位，因而凝胶含量降低 ［４］。在 ＰＰ 的化 学交联中，如何使 ＰＰ 大分子自由基稳
试样ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ制备及聚丙烯的交联机理
将 ＰＰ 粉、 丙 酮 和 ＤＣＰ、 抗 氧 剂、 交 联 助 剂 放 入 高 混 机 中， 盖 好 盖 子。 先低速搅拌 ３０ｓ，再高速启动 ３ 分钟， 之后停止搅拌 ， 低速放料。混合后的原 料，由双螺杆挤出机挤出造粒后，投 入 注 射 机 中， 注 射 成 各 种 测 试 试 样， 然后进行各种测试。
结果与讨论
交联助剂对冲击强度的影响
以 系 列 １． 松 节 油； 系 列 ２． 松 节 油 ／ 苯乙烯；系列 ３． 苯乙烯作为交联 助剂对冲击强度的影响。交联助剂的 不同结构对性能带来的影响不同。交 联助剂苯乙烯中有苯环，而苯环脆性 大，所以其冲击强度低，从而影响聚 丙烯交联体系冲击强度的提高 ［３］。从 图 １ 可 以 看 出， 随 ＤＣＰ 含 量 的 增 加， ＰＰ 的冲击强度先上升后下降。原因是： 适度交联使聚丙烯形成空间网络结构， 有 利 于 吸 收 能 量， 故 冲 击 强 度 提 高。 当过度交联时，交联点过密，两交联 点之间网链教短，往往易造成应力集 中现象，在受到冲击时，易使材料断裂， 故冲击强度下降。
文/王 丽 赵 伟
摘 要：以聚丙烯为基础树脂，采用不同的交联助剂对树脂在力学性 能、凝胶率、热稳定性能方面的影响。结果表明，不同交联助剂均有提高 凝胶含量和改善聚丙烯（PP）降解程度、提高力学性能的用途。
关键词：聚丙烯 交 联 凝胶率 Abtracts: Taking the polypropylene as a basis resin,the effect of cocrosslinker on the physical, Gel rate and heat stability properties of resin was studied. It was showed that all of the co-crosslinker increased the gel content, inhibited the degradation of PP, and improved the mechanical properties of PP. Keywords: Polypropylene Cross linker Gel rate
王丽： 女，质量工程师，毕业于 黑龙江大学，获化学工程与工艺专 业学士学位，已发表论文４篇。
大庆华科股份有限公司 邮编 １６３３１１
７６ 塑料制造 ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ２００８年３月刊
前言
聚丙 烯（ＰＰ） 是 由 丙 烯 聚 合而成的高分子化合物。 聚丙烯由于其原料丰富， 合成工艺比较简单，与其他通用热塑 性塑料相比，具有相对密度小、价格低、 加 工 性 好 以 及 综 合 性 能 较 好 等 特 点， 其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及 弹性模量均较优异，并有突出的耐应 力开裂性和耐磨性，但聚丙烯也存在 低温脆性、机械强度和硬度较低、成
图2
图3
７８ 塑料制造 ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ２００８年３月刊
参考文献 1.刘英俊，刘伯元.塑料填充该性[M].北京： 中国轻工业出版社，1998.5 2.舒文艺.塑料，1992，21（5）：29. 3.沈静姝，刘松林.聚丙烯交联[J].高分子通 报，1992，17（3）：170-176 4.山下晋子，金子东肋（日本）.交联剂手册 [M].北京：化学工业出版社，1990.51.
定是提高 ＰＰ 交联改性效率的关键。凝 胶含量随 ＤＣＰ 含量的增加而增大，也 表明交联反应确实发生，它与降解反 应是一对相互竞争的反应。
结 论
１、交联反应必须有交联助剂存在 下才能发生。
２、通过改变引发剂 ＤＣＰ 的含量和 交联剂的种类，可以获得高凝胶率和 性能较好的交联 ＰＰ 的产品。
３、 随 着 ＤＣＰ 含 量 的 增 加， 冲 击 强度逐渐增大，出现极值，然后下降。 以松节油为交联剂，ＤＣＰ 含量在 ０．２％ 时， 可得到力学性能好的材料。
改性技术 专栏 Special Column of Modification Technology
编者按：聚丙烯改性的研究是近年比较热络的课题，本文 作者以加入不同交联助剂去改变树脂的各项性能，为树脂改性 提供另一个借鉴思路。
聚丙烯交联改性的研究
STUDY OF CHEM-CROSSLINKING OF PP
pingfanmedia
型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点。 为了长期使用并扩大应用范围，须对 聚丙烯塑料进行该性。聚丙烯的改性， 是根据其结构分化学改性和物理改性。 化学改性是指通过嵌段共聚、接枝共 聚、交联或降解等化学反应，使高分 子化合物具有更好的性能或全新的性 能。物理该性原则上是指在整个的该 性过程中不发生化学反应，仅仅依靠 不同组分相互之间和各组分本身的物 理特性、力学形变特性、形态的变化 等实现其性能的改善或获得新的功能。 物理改性的方法包括共混改性和填充 改性两大类 ［１］。
将塑料中的线型或轻度支化的聚 合物转化为三维网状的体型结构的过 程，称为塑料的交联。ＰＰ 的交联早已 在工业上应用，但由于 ＰＰ 结构的原因， 交联困难，交联是为了改善形态稳定 性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及 熔体强度，缩短成型周期 ［２］。ＰＰ 交联 的方法可采用有机过氧化物交联、氮 化物交联、辐射交联、热交联。ＰＰ 经 交联后，既同时具有热可塑性、硬度高、 良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐 低温性能。 在化学交联中，聚丙烯受 到过氧化物激发时的交联，ＰＰ 因受到 β 裂解和歧化作用，降解成很多的自 由基团，导致 ＰＰ 发生缩聚、降解和氧 化等化学反应。因此 ＰＰ 交联必须要在 交联剂存在的情况下才能有效地发生 交联反应。通常情况下采用多官能团 体作为交联助剂。交联助剂的作用大 小在于它们与分子自由基的反应能力。 如果这种新的自由基能使大分子的断 链稳定下来，那么大分子自由基之间 的耦合可能性就会增大，相应地就导 致聚丙烯交联度的增大。本文对以 ＤＣＰ 为交联剂，以松节油和苯乙烯为交联 助剂的 ＰＰ 化学交联体系作了较为系统 地研究。
在交联助剂的作用下，随 ＤＣＰ 含 量的增加，ＰＰ 交联体系的耐热温度得 以提高的原因是：交联形成的空间网 状结构，使得 ＰＰ 的形变效果好，即分 子链间的交联增加了分子间的作用力， 限 制 了 分 子 在 力 和 热 作 用 下 的 运 动， 宏观上限制了材料的形变量，在同一 外力的作用下，未交联的 ＰＰ 比交联的
４、随着 ＤＣＰ 含量的增加，耐热温 度先升高后降低，适度交联大大提高 了聚丙烯的热变形温度，拓展了它在 高温领域的应用范围。
５、随着 ＤＣＰ 含量的增加，交联体 系凝胶量是先增加后减小。表明交联 和降解同时进行，是 ２ 个相竟争的反应。 ＤＣＰ 含量的增加，表明自由基数目的增 大，过剩的自由基像活化剂一样，使 降解反应急剧发生，影响交联效果。
图1
２００８年３月刊 ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ 塑料制造
７７
改性技术 专栏 Special Column of Modification Technology
热性能实验
在热变形维卡测定仪上测定塑料 的耐热温度，比较各组的耐热性，如 图 ２。从图中可看出，交联助剂可以提 高 ＰＰ 的耐热性。这是因为松节油结构 中有环脂结构和季碳原子并带有两个 侧甲基，因而其空间位阻大，刚性大。 则 Ｔｇ 提高，从而耐热性变好。而作为 交联助剂的苯乙烯因苯环的存在，对 耐热性的提高也有利。
实验部分
实验原料
聚 丙 烯（ＰＰ）； 过 氧 化 二 异 丙 苯 （ＤＣＰ）；抗氧剂（ＢＨＴ）；松节油；苯乙烯。
实验主要仪器和设备
冲击试验机 ＶＪ－４０ 型，承德产 塑料挤出机 ＳＪ－２０－２５，上海产 热变形维卡测定仪 ＸＷＢ－３００Ａ 型， 承德试验机厂 注塑机 ＳＺ－１００／８０，上海产 凝胶量测定仪，自制
聚丙烯中的氢，由此产生聚丙烯的自 由基和形成在结合的 Ｃ－Ｃ 键，由于夺 氢反应而产生的叔位聚合物自由基因 在 β 位断裂，与聚合物断裂反应再结 合，而出现与交联反应竞争的化学反 应。
ＰＰ 的形变大，要想达到相同的形变， 就必须升高温度，即提高材料的热变 形温度。
凝胶含量的测定
凝胶含量的高低可用来表征交联 ＰＰ 的交联程度。如图 ３ 所示，凝胶含 量随 ＤＣＰ 含量的增加先增加后降低，原 因是：当 ＤＣＰ 含量过低时，不能有效 地引发 ＰＰ 产生大量的自由基，导致 ＰＰ 不能有效的交联。随着 ＤＣＰ 含量的增 加，凝胶含量逐渐增大。但当 ＤＣＰ 含 量过高时，ＤＣＰ 分解产生的自由基直接 与交联助剂反应，致使交联助剂被消 耗，不能起到阻止大分子断链、稳定 大分子自由基的作用，降解占主导地 位，因而凝胶含量降低 ［４］。在 ＰＰ 的化 学交联中，如何使 ＰＰ 大分子自由基稳
试样ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ制备及聚丙烯的交联机理
将 ＰＰ 粉、 丙 酮 和 ＤＣＰ、 抗 氧 剂、 交 联 助 剂 放 入 高 混 机 中， 盖 好 盖 子。 先低速搅拌 ３０ｓ，再高速启动 ３ 分钟， 之后停止搅拌 ， 低速放料。混合后的原 料，由双螺杆挤出机挤出造粒后，投 入 注 射 机 中， 注 射 成 各 种 测 试 试 样， 然后进行各种测试。
结果与讨论
交联助剂对冲击强度的影响
以 系 列 １． 松 节 油； 系 列 ２． 松 节 油 ／ 苯乙烯；系列 ３． 苯乙烯作为交联 助剂对冲击强度的影响。交联助剂的 不同结构对性能带来的影响不同。交 联助剂苯乙烯中有苯环，而苯环脆性 大，所以其冲击强度低，从而影响聚 丙烯交联体系冲击强度的提高 ［３］。从 图 １ 可 以 看 出， 随 ＤＣＰ 含 量 的 增 加， ＰＰ 的冲击强度先上升后下降。原因是： 适度交联使聚丙烯形成空间网络结构， 有 利 于 吸 收 能 量， 故 冲 击 强 度 提 高。 当过度交联时，交联点过密，两交联 点之间网链教短，往往易造成应力集 中现象，在受到冲击时，易使材料断裂， 故冲击强度下降。
文/王 丽 赵 伟
摘 要：以聚丙烯为基础树脂，采用不同的交联助剂对树脂在力学性 能、凝胶率、热稳定性能方面的影响。结果表明，不同交联助剂均有提高 凝胶含量和改善聚丙烯（PP）降解程度、提高力学性能的用途。
关键词：聚丙烯 交 联 凝胶率 Abtracts: Taking the polypropylene as a basis resin,the effect of cocrosslinker on the physical, Gel rate and heat stability properties of resin was studied. It was showed that all of the co-crosslinker increased the gel content, inhibited the degradation of PP, and improved the mechanical properties of PP. Keywords: Polypropylene Cross linker Gel rate
王丽： 女，质量工程师，毕业于 黑龙江大学，获化学工程与工艺专 业学士学位，已发表论文４篇。
大庆华科股份有限公司 邮编 １６３３１１
７６ 塑料制造 ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ２００８年３月刊
前言
聚丙 烯（ＰＰ） 是 由 丙 烯 聚 合而成的高分子化合物。 聚丙烯由于其原料丰富， 合成工艺比较简单，与其他通用热塑 性塑料相比，具有相对密度小、价格低、 加 工 性 好 以 及 综 合 性 能 较 好 等 特 点， 其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及 弹性模量均较优异，并有突出的耐应 力开裂性和耐磨性，但聚丙烯也存在 低温脆性、机械强度和硬度较低、成
图2
图3
７８ 塑料制造 ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ２００８年３月刊
参考文献 1.刘英俊，刘伯元.塑料填充该性[M].北京： 中国轻工业出版社，1998.5 2.舒文艺.塑料，1992，21（5）：29. 3.沈静姝，刘松林.聚丙烯交联[J].高分子通 报，1992，17（3）：170-176 4.山下晋子，金子东肋（日本）.交联剂手册 [M].北京：化学工业出版社，1990.51.
定是提高 ＰＰ 交联改性效率的关键。凝 胶含量随 ＤＣＰ 含量的增加而增大，也 表明交联反应确实发生，它与降解反 应是一对相互竞争的反应。
结 论
１、交联反应必须有交联助剂存在 下才能发生。
２、通过改变引发剂 ＤＣＰ 的含量和 交联剂的种类，可以获得高凝胶率和 性能较好的交联 ＰＰ 的产品。
３、 随 着 ＤＣＰ 含 量 的 增 加， 冲 击 强度逐渐增大，出现极值，然后下降。 以松节油为交联剂，ＤＣＰ 含量在 ０．２％ 时， 可得到力学性能好的材料。
改性技术 专栏 Special Column of Modification Technology
编者按：聚丙烯改性的研究是近年比较热络的课题，本文 作者以加入不同交联助剂去改变树脂的各项性能，为树脂改性 提供另一个借鉴思路。
聚丙烯交联改性的研究
STUDY OF CHEM-CROSSLINKING OF PP
pingfanmedia
型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点。 为了长期使用并扩大应用范围，须对 聚丙烯塑料进行该性。聚丙烯的改性， 是根据其结构分化学改性和物理改性。 化学改性是指通过嵌段共聚、接枝共 聚、交联或降解等化学反应，使高分 子化合物具有更好的性能或全新的性 能。物理该性原则上是指在整个的该 性过程中不发生化学反应，仅仅依靠 不同组分相互之间和各组分本身的物 理特性、力学形变特性、形态的变化 等实现其性能的改善或获得新的功能。 物理改性的方法包括共混改性和填充 改性两大类 ［１］。
将塑料中的线型或轻度支化的聚 合物转化为三维网状的体型结构的过 程，称为塑料的交联。ＰＰ 的交联早已 在工业上应用，但由于 ＰＰ 结构的原因， 交联困难，交联是为了改善形态稳定 性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及 熔体强度，缩短成型周期 ［２］。ＰＰ 交联 的方法可采用有机过氧化物交联、氮 化物交联、辐射交联、热交联。ＰＰ 经 交联后，既同时具有热可塑性、硬度高、 良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐 低温性能。 在化学交联中，聚丙烯受 到过氧化物激发时的交联，ＰＰ 因受到 β 裂解和歧化作用，降解成很多的自 由基团，导致 ＰＰ 发生缩聚、降解和氧 化等化学反应。因此 ＰＰ 交联必须要在 交联剂存在的情况下才能有效地发生 交联反应。通常情况下采用多官能团 体作为交联助剂。交联助剂的作用大 小在于它们与分子自由基的反应能力。 如果这种新的自由基能使大分子的断 链稳定下来，那么大分子自由基之间 的耦合可能性就会增大，相应地就导 致聚丙烯交联度的增大。本文对以 ＤＣＰ 为交联剂，以松节油和苯乙烯为交联 助剂的 ＰＰ 化学交联体系作了较为系统 地研究。
在交联助剂的作用下，随 ＤＣＰ 含 量的增加，ＰＰ 交联体系的耐热温度得 以提高的原因是：交联形成的空间网 状结构，使得 ＰＰ 的形变效果好，即分 子链间的交联增加了分子间的作用力， 限 制 了 分 子 在 力 和 热 作 用 下 的 运 动， 宏观上限制了材料的形变量，在同一 外力的作用下，未交联的 ＰＰ 比交联的
４、随着 ＤＣＰ 含量的增加，耐热温 度先升高后降低，适度交联大大提高 了聚丙烯的热变形温度，拓展了它在 高温领域的应用范围。
５、随着 ＤＣＰ 含量的增加，交联体 系凝胶量是先增加后减小。表明交联 和降解同时进行，是 ２ 个相竟争的反应。 ＤＣＰ 含量的增加，表明自由基数目的增 大，过剩的自由基像活化剂一样，使 降解反应急剧发生，影响交联效果。
图1
２００８年３月刊 ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ 塑料制造
７７
改性技术 专栏 Special Column of Modification Technology
热性能实验
在热变形维卡测定仪上测定塑料 的耐热温度，比较各组的耐热性，如 图 ２。从图中可看出，交联助剂可以提 高 ＰＰ 的耐热性。这是因为松节油结构 中有环脂结构和季碳原子并带有两个 侧甲基，因而其空间位阻大，刚性大。 则 Ｔｇ 提高，从而耐热性变好。而作为 交联助剂的苯乙烯因苯环的存在，对 耐热性的提高也有利。
实验部分
实验原料
聚 丙 烯（ＰＰ）； 过 氧 化 二 异 丙 苯 （ＤＣＰ）；抗氧剂（ＢＨＴ）；松节油；苯乙烯。
实验主要仪器和设备
冲击试验机 ＶＪ－４０ 型，承德产 塑料挤出机 ＳＪ－２０－２５，上海产 热变形维卡测定仪 ＸＷＢ－３００Ａ 型， 承德试验机厂 注塑机 ＳＺ－１００／８０，上海产 凝胶量测定仪，自制