催化臭氧化_一种有前景的水处理高级氧化技术_李来胜
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对非均相催化剂 , 人们大多以 A l2O 3 为载体 , 在 其上负载金属或金属氧化物 。
1989 年 法 国的 A l-H ayek[ 18] 等 以 Al2O 3 为 载 体 , 用浸渍法制备的 F e(Ⅲ)/A l2O 3 固相催化剂 , 对 苯酚进行臭氧化时发现 T OC 去除率较同样条件下 单独臭氧化显著增加 。单独臭氧化 TOC 最大去除 率不到 40 %, 加 A l2O3 臭氧化时 T OC 最大去除率大 于 70 %, 加 Fe(Ⅲ)/ Al2O3 时 T OC 最大去除率超过 90 %。作者认为其原因可能是在臭氧化过程中产生 了自由基 , 或者被吸附分子的亲核基团增加 。
1997 年法国的 Christian V olk[ 19] 等人分别采用 O 3 、O3/H2O 2 和 O3/ T iO 2 氧化 灰黄霉酸溶液 时 , 发
现催化臭氧化导致有机物矿化程度(24 %)较单独臭
给水排水 Vol.27 No.6 2001 27
氧化(15 %)和过氧化氢臭氧化(18 %)增大 , 而且催 化臭氧化对后续氯的需求最少(DOC =2.84 mg/ L , 加入臭氧 =5 mg/ L , 加入氯剂量 =2 mg/ L , 1 h 接触 时间), 见表 4 , 所以认为催化臭氧化能改善天然水 处理过程中有机物的去除 。另外发现过渡金属催化 臭氧化产生的 BDOC(可生物降解溶解性有机碳)比 其他两种氧化过程少 , 因此推测羧酸可能被催化臭 氧化过程氧化 。
(模拟 天然 水 :碱度 =250 mgCaCO3/ L , pH =7.2 , TOC =2.5 ～ 3.0 mg/ L , 臭氧 投加 量为 2.2 ～ 2.5
mg/ mg TOC), 试验结果见表 6 。
从表 6 中可以看出在没有催化剂存在下 , 水杨
酸和腐殖酸的 T OC 的去除率分别为 12 %和 15 %;
关键词 催化剂 催化臭氧化 TOC 去除率 自由基 水处理 消毒副产物
0 引言 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提
高 , 水环境污染已是普遍存在的问题 。过去十年 , 许 多国家都制定了十分严格的标准 , 这些标准都特别 要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控 。 对那些有毒且难以生物降解的化合物 , 需要用非生 物降解的其它处理技术去除 , 化学氧化法就是其中 之一 , 其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成 二氧化碳 、水和无机物或至少也要氧化成无害的物 质 。 许多文献[ 1～ 3] 报道那些难生物降解的污染物常 常具有高化学稳定性 , 很难完全氧化 , 因此采用比常 规净化处理工艺更有效的技术是必要的 。
45.6
1 0.4
5.9
5 7.3
7.7
O3/ Ag(Ⅰ) 1.67
37.7
9.4
5.7
6 1.0
6.6
O3/ C d(Ⅱ) 1.67
40.8
1 0.5
6.1
5 8.3
6.7
O3/ Fe(Ⅲ) 1.67
37.7
1 0.3
5.3
5 1.0
7.2
O3/ C u(Ⅱ) 1.67
40.8
1 1.0
6.0
5 5.1
1 0.6
7.1
4
去除率/ %
3 2.6
62.3
COD/ mg/ L
23
1 0.1
5.8
去除率/ %
56
75
剂改变了臭氧在水中的平衡 , 使之向臭氧分解的方 向移动 。此外 , 他们还讨论了水中共存的腐殖酸对 莠去津催化臭氧化的影响 , 研究表明当腐殖酸的浓 度为 1 mg/ L 时 , 莠去津催化臭氧化过程明显加快 , 然而当腐殖酸的浓度大于 2 m g/ L 时腐殖酸对催化 臭氧化有负面影响 , 所以他们认为二氧化锰催化臭 氧化莠去津仍遵循自由基反应机理 。 2 非均相催化臭氧化
见表 5 。 从表 5 可以看出催化臭氧化比单独臭氧化
能更大程度氧化乙二酸 、氯乙醇和氯酚 , 氯苯酚比氯
乙醇更容易氧化 。
表 5 三种模型化合物降解比较
化合物
时间 / m in
单独臭氧降解 /%
催化臭氧化法降解率/ % Al2O3 Fe3O3/ Al2O3 T iO2/ Al2O3
乙二酸
30 0
6.8
O3/ Zn(Ⅱ) 1.67
40.8
1 1.0
5.7
5 2.2
7.1
O3/ C o(Ⅱ) 1.50
34.1
1 1.1
3.4
3 0.6
10.1
O3/ Cr(Ⅲ) 1.50
34.1
1 1.0
4.1
3 7.8
8.2
表 3 腐殖酸溶 液分析值及去除率
参数
腐殖酸溶液 单独臭氧化 M n(Ⅱ)催化臭氧化
TOC/ mg/ L
表 4 处理灰黄霉酸溶液氯需求量(消耗量)
处理过程
氯需求量/ mg/ L DO C 氯需求量/ mg/ mg
未处理的水
0.32
0.11
臭氧氧化
0.27
0.10
臭氧过氧化氢氧化
0.60
0.24
催化臭氧化
0.18Hale Waihona Puke Baidu
0.08
1999 年英国的 Colin Cooper[ 20] 等人研究 了采
用催化臭氧化法处理乙二酸 、氯乙醇和氯苯酚 , 结果
与催化臭氧化相关文献可分为两类 :利用溶液 中金属(离子)的均相催化臭氧化和固态金属 、金属 氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相 催化臭氧化 。自从 80 年代末以来 , 催化臭氧化技术 获得较快发展 。
26 给水排水 Vol.27 No.6 2001
表 1 臭氧 、羟基自由基与某些有机物反应速率 常数比较
溶质 苯
硝基苯 间二甲苯
甲酸 甲酸根离子
乙二酸 乙二酸根离子
乙酸 乙酸根离子
丁二酸 丁二酸根离子
三氯乙烯 四氯乙烯
K
O
/
3
M
-1s
-1
2 ±0.4a
0.09 ±0.02a
94 ±20a
5 ±5a
100 ±20b
(<4 ×10 -2)a
(<4 ×10 -2)b
(<3 ×10 -5)a
(<3 ×10 -5)a
别发现在 MnO2 存在下 , 水溶液中的苯和二口 恶烷能 被臭氧完全氧化成无机物 ,Naydenov 还从活化能的角 度着手得出在 MnO2 催化条件下苯被臭氧完全氧化 的速率决定步骤是臭氧的分解 。
1995 年西班牙的 G racia[ 15] 等研究了在硫酸银 、 硫酸锰 、硫酸亚铁等(所有金属离子浓度 =6 ×10-5 mol/ L)作用下 , 含腐殖酸水溶液(TOC 大约 =11 mg/
表 6 腐 殖酸和水杨酸和各氧化过程 TOC 去除率比较
物质
反应时间 / min
单独 臭氧
腐殖酸 10
15
水杨酸 10
12
TOC 去除率/ %
C u/ alumina Cu/ anatase C u/ attapulgite
L ,pH =7)臭氧化时得出 Mn(Ⅱ)与 Ag(Ⅰ)催化效果最
好 , 最大臭氧化时间 30 min 时 TOC 去除率分别达到
62.3 %和 61 %, 其结果见表 2 。 由表 2 可见 , 与同样 条件下单独臭氧化相比 , 其 TOC 去除率增大且去除
每 mgTOC 所耗的臭氧剂量大大减少 。表 3 中讨论了
单独臭化与同样条件下 Mn(Ⅱ)催化作用下腐殖酸溶 液的 TOC 和 COD 去除率 。 关于其它催化剂 , COD 去 除率在 60%～ 80 %之间 。1998 年 Gracia[ 16] 又研究了
在锰和银存在下 , EBRO 河水(TOC =2.95 mg/ L)的
催化臭氧化处理 , 得出类似结论 。 1999 年 M a 和英 国的 G raham[ 17] 阐 明在 少量
溶液中加入 MnO2 时最初出现的短暂过渡阶段消失
证实所建议机理 。 当 pH =4.7 时为自由基氧化机
理 , 他们认为乙二酸和 M n(Ⅲ)形成一中间产物 , 这 种中间产物 是自由基链的引 发剂 , 这与 Nowell 和 Hoigné[ 9] 的论述相一致 ;因为 Mn(Ⅲ)离子是羧酸 、 乙醛和乙醇的有效氧化剂[ 10] , 其过程见图 1 。 M n(Ⅱ)+O3 +2H+ Mn(Ⅳ)+O2 +H2O M n(Ⅳ)+Mn(Ⅱ) 2M n(Ⅲ) M n(Ⅲ)+nAO2- Mn(Ⅲ)(AO2-)n M n(Ⅲ)(AO 2-)n Mn(Ⅱ)+AO - +(n -1)AO2 AO - +O3 +H + 2CO2 +O2 +OH· OH·+AO 2- ……
图 1 M n(Ⅱ)催化臭氧化水溶液中乙二酸的示意[8]
另外他们还同样得出在酸性条件下 , Mn(Ⅱ)也能 加速乙醛酸 、丙酮酸的氧化分解[11～ 12] , 且认为在 pH =
3.0～ 4.0 时 MnO2 的存在能导致系统反应性进一步增 大, 乙醛酸的消失速率加快 , 因此有利于完全氧化 。
1993 年 N aydenov[ 13] 等和 1995 年 T hompson[ 14] 分
(<3 ×10 -2)a
((3 ±1)×10 -2)b
17
<0.1
K OH·/ M -1s -1 7.8 ×109 3.9 ×109 7.5 ×109 1.3 ×108 3.2 ×109 1.4 ×106 7.7 ×106 1.6 ×107 8.5 ×107 3.1 ×108 3.1 ×108 4.0 ×109 1.7 ×109
催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的 在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的 有机物 氧化的方 法 。 同其 它高级氧 化技术 如 O3/ H2O 2 、U V/ O3 、U V/ H2O2 、UV /H2O 2/ O3 、T iO2/ UV 和 CWAO 等一样 , 催化臭氧化技术也是利用反应过 程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化 分解水中的有机物从而达到水质净化 。 羟基自由基 非常活泼 , 与大多数有机物反应时速率常数通常为 106 ～ 109M -1 s-1[ 4 ～ 6] , 表 1 为某些有机物臭氧氧化 与羟基自由基氧化速率比较 。 从表 1 中可以看出羟 基自由基与有机物反应的速率常数一般比臭氧与该 有机物反应速率常数至少高出 7 个数量级 。
M n(Ⅱ)存在下 , 加入 MnO2 能促使水中臭氧分解 , 产生极强氧化性的自由基 , 从而显著地提高了水中 高稳定性有机农药莠去津的分解 , 莠去津的氧化初
速度是单纯臭氧氧化的几倍 。 随着催化剂投加量的
增加 , 臭氧向水中转移的效率也明显提高 , 表明催化
表 2 腐殖酸 溶液催化臭氧化
氧化系统
加入臭氧 / g/ h
消耗的 臭氧
/ m g/ L
起始 TOC / mg/ L
去除的 TOC
/ mg/ L
T OC 去除率
/%
ΔO3 / ΔTOC / mg/ mg
O3
1.6 7
64.5
1 0.6
3.5
3 2.6
18.7
O3/ M n(Ⅱ) 1.67
47.2
1 0.6
6.6
6 2.3
7.2
O3/ Fe(Ⅱ) 1.67
15
85
88
87
氯乙醇
30 0
12
17
45
47
氯苯酚
30
25
84
1 00
10 0
1999 年 法国的 B.Legube 和 N.K arpel[ 21] 等研
究了在铜系列催化剂作用下 , 臭氧化对饮用水中有
机物去除效果发现 :腐殖酸和水杨酸的臭氧化导致
TOC 去除率较同样条件下单独臭氧化有较大增加
注:a 在酸性且羟基自由 基捕捉剂 存在条件 下 ;b 在羟 基自由基 捕
捉剂存在条件下 。
1 溶液中金属(离子)使臭氧活化 1988 年 A bdo[ 7] 等在研究染料废水时发现硫酸
锌或硫酸铜 、硝酸银和三氧化二铬能加快染料废水 的臭氧化脱色过程 。 1992 年意大利的 Andreozzi[ 8] 等研究在酸性条件下乙二酸降解动力学时发现 :单 独臭氧与乙二酸不反应的行为由于 M n(Ⅱ)离子的 加入而被克服 , 臭氧化试验结果表明 M n(Ⅱ)离子 在 pH 为 0 和 4.7 时起着不同的催化作用 。 当 pH = 0 时 Mn(Ⅱ)通过 M n(Ⅳ)氧化为 M n(Ⅲ)被认为是 整个氧化过程的速度控制步骤 , 反应速率对臭氧和 Mn(Ⅱ)浓度都为一级反应而与乙二酸浓度无关 , 当
DO I :10.13789/j .cnki .wwe1964.2001.06.008
催化臭氧化 一种有前景的水处理高级氧化技术
李来胜 祝万鹏 李中和
提要 介绍了均相和非均相催化剂增加臭氧氧化去除水溶液中有机物的效率 , 催化臭氧化能够 氧化或降解单独臭氧不能氧化或降解的难降解有机物 , 减少后续氯化消毒工艺所形成消毒副产物如 三氯甲烷等的含量 。
1989 年 法 国的 A l-H ayek[ 18] 等 以 Al2O 3 为 载 体 , 用浸渍法制备的 F e(Ⅲ)/A l2O 3 固相催化剂 , 对 苯酚进行臭氧化时发现 T OC 去除率较同样条件下 单独臭氧化显著增加 。单独臭氧化 TOC 最大去除 率不到 40 %, 加 A l2O3 臭氧化时 T OC 最大去除率大 于 70 %, 加 Fe(Ⅲ)/ Al2O3 时 T OC 最大去除率超过 90 %。作者认为其原因可能是在臭氧化过程中产生 了自由基 , 或者被吸附分子的亲核基团增加 。
1997 年法国的 Christian V olk[ 19] 等人分别采用 O 3 、O3/H2O 2 和 O3/ T iO 2 氧化 灰黄霉酸溶液 时 , 发
现催化臭氧化导致有机物矿化程度(24 %)较单独臭
给水排水 Vol.27 No.6 2001 27
氧化(15 %)和过氧化氢臭氧化(18 %)增大 , 而且催 化臭氧化对后续氯的需求最少(DOC =2.84 mg/ L , 加入臭氧 =5 mg/ L , 加入氯剂量 =2 mg/ L , 1 h 接触 时间), 见表 4 , 所以认为催化臭氧化能改善天然水 处理过程中有机物的去除 。另外发现过渡金属催化 臭氧化产生的 BDOC(可生物降解溶解性有机碳)比 其他两种氧化过程少 , 因此推测羧酸可能被催化臭 氧化过程氧化 。
(模拟 天然 水 :碱度 =250 mgCaCO3/ L , pH =7.2 , TOC =2.5 ～ 3.0 mg/ L , 臭氧 投加 量为 2.2 ～ 2.5
mg/ mg TOC), 试验结果见表 6 。
从表 6 中可以看出在没有催化剂存在下 , 水杨
酸和腐殖酸的 T OC 的去除率分别为 12 %和 15 %;
关键词 催化剂 催化臭氧化 TOC 去除率 自由基 水处理 消毒副产物
0 引言 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提
高 , 水环境污染已是普遍存在的问题 。过去十年 , 许 多国家都制定了十分严格的标准 , 这些标准都特别 要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控 。 对那些有毒且难以生物降解的化合物 , 需要用非生 物降解的其它处理技术去除 , 化学氧化法就是其中 之一 , 其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成 二氧化碳 、水和无机物或至少也要氧化成无害的物 质 。 许多文献[ 1～ 3] 报道那些难生物降解的污染物常 常具有高化学稳定性 , 很难完全氧化 , 因此采用比常 规净化处理工艺更有效的技术是必要的 。
45.6
1 0.4
5.9
5 7.3
7.7
O3/ Ag(Ⅰ) 1.67
37.7
9.4
5.7
6 1.0
6.6
O3/ C d(Ⅱ) 1.67
40.8
1 0.5
6.1
5 8.3
6.7
O3/ Fe(Ⅲ) 1.67
37.7
1 0.3
5.3
5 1.0
7.2
O3/ C u(Ⅱ) 1.67
40.8
1 1.0
6.0
5 5.1
1 0.6
7.1
4
去除率/ %
3 2.6
62.3
COD/ mg/ L
23
1 0.1
5.8
去除率/ %
56
75
剂改变了臭氧在水中的平衡 , 使之向臭氧分解的方 向移动 。此外 , 他们还讨论了水中共存的腐殖酸对 莠去津催化臭氧化的影响 , 研究表明当腐殖酸的浓 度为 1 mg/ L 时 , 莠去津催化臭氧化过程明显加快 , 然而当腐殖酸的浓度大于 2 m g/ L 时腐殖酸对催化 臭氧化有负面影响 , 所以他们认为二氧化锰催化臭 氧化莠去津仍遵循自由基反应机理 。 2 非均相催化臭氧化
见表 5 。 从表 5 可以看出催化臭氧化比单独臭氧化
能更大程度氧化乙二酸 、氯乙醇和氯酚 , 氯苯酚比氯
乙醇更容易氧化 。
表 5 三种模型化合物降解比较
化合物
时间 / m in
单独臭氧降解 /%
催化臭氧化法降解率/ % Al2O3 Fe3O3/ Al2O3 T iO2/ Al2O3
乙二酸
30 0
6.8
O3/ Zn(Ⅱ) 1.67
40.8
1 1.0
5.7
5 2.2
7.1
O3/ C o(Ⅱ) 1.50
34.1
1 1.1
3.4
3 0.6
10.1
O3/ Cr(Ⅲ) 1.50
34.1
1 1.0
4.1
3 7.8
8.2
表 3 腐殖酸溶 液分析值及去除率
参数
腐殖酸溶液 单独臭氧化 M n(Ⅱ)催化臭氧化
TOC/ mg/ L
表 4 处理灰黄霉酸溶液氯需求量(消耗量)
处理过程
氯需求量/ mg/ L DO C 氯需求量/ mg/ mg
未处理的水
0.32
0.11
臭氧氧化
0.27
0.10
臭氧过氧化氢氧化
0.60
0.24
催化臭氧化
0.18Hale Waihona Puke Baidu
0.08
1999 年英国的 Colin Cooper[ 20] 等人研究 了采
用催化臭氧化法处理乙二酸 、氯乙醇和氯苯酚 , 结果
与催化臭氧化相关文献可分为两类 :利用溶液 中金属(离子)的均相催化臭氧化和固态金属 、金属 氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相 催化臭氧化 。自从 80 年代末以来 , 催化臭氧化技术 获得较快发展 。
26 给水排水 Vol.27 No.6 2001
表 1 臭氧 、羟基自由基与某些有机物反应速率 常数比较
溶质 苯
硝基苯 间二甲苯
甲酸 甲酸根离子
乙二酸 乙二酸根离子
乙酸 乙酸根离子
丁二酸 丁二酸根离子
三氯乙烯 四氯乙烯
K
O
/
3
M
-1s
-1
2 ±0.4a
0.09 ±0.02a
94 ±20a
5 ±5a
100 ±20b
(<4 ×10 -2)a
(<4 ×10 -2)b
(<3 ×10 -5)a
(<3 ×10 -5)a
别发现在 MnO2 存在下 , 水溶液中的苯和二口 恶烷能 被臭氧完全氧化成无机物 ,Naydenov 还从活化能的角 度着手得出在 MnO2 催化条件下苯被臭氧完全氧化 的速率决定步骤是臭氧的分解 。
1995 年西班牙的 G racia[ 15] 等研究了在硫酸银 、 硫酸锰 、硫酸亚铁等(所有金属离子浓度 =6 ×10-5 mol/ L)作用下 , 含腐殖酸水溶液(TOC 大约 =11 mg/
表 6 腐 殖酸和水杨酸和各氧化过程 TOC 去除率比较
物质
反应时间 / min
单独 臭氧
腐殖酸 10
15
水杨酸 10
12
TOC 去除率/ %
C u/ alumina Cu/ anatase C u/ attapulgite
L ,pH =7)臭氧化时得出 Mn(Ⅱ)与 Ag(Ⅰ)催化效果最
好 , 最大臭氧化时间 30 min 时 TOC 去除率分别达到
62.3 %和 61 %, 其结果见表 2 。 由表 2 可见 , 与同样 条件下单独臭氧化相比 , 其 TOC 去除率增大且去除
每 mgTOC 所耗的臭氧剂量大大减少 。表 3 中讨论了
单独臭化与同样条件下 Mn(Ⅱ)催化作用下腐殖酸溶 液的 TOC 和 COD 去除率 。 关于其它催化剂 , COD 去 除率在 60%～ 80 %之间 。1998 年 Gracia[ 16] 又研究了
在锰和银存在下 , EBRO 河水(TOC =2.95 mg/ L)的
催化臭氧化处理 , 得出类似结论 。 1999 年 M a 和英 国的 G raham[ 17] 阐 明在 少量
溶液中加入 MnO2 时最初出现的短暂过渡阶段消失
证实所建议机理 。 当 pH =4.7 时为自由基氧化机
理 , 他们认为乙二酸和 M n(Ⅲ)形成一中间产物 , 这 种中间产物 是自由基链的引 发剂 , 这与 Nowell 和 Hoigné[ 9] 的论述相一致 ;因为 Mn(Ⅲ)离子是羧酸 、 乙醛和乙醇的有效氧化剂[ 10] , 其过程见图 1 。 M n(Ⅱ)+O3 +2H+ Mn(Ⅳ)+O2 +H2O M n(Ⅳ)+Mn(Ⅱ) 2M n(Ⅲ) M n(Ⅲ)+nAO2- Mn(Ⅲ)(AO2-)n M n(Ⅲ)(AO 2-)n Mn(Ⅱ)+AO - +(n -1)AO2 AO - +O3 +H + 2CO2 +O2 +OH· OH·+AO 2- ……
图 1 M n(Ⅱ)催化臭氧化水溶液中乙二酸的示意[8]
另外他们还同样得出在酸性条件下 , Mn(Ⅱ)也能 加速乙醛酸 、丙酮酸的氧化分解[11～ 12] , 且认为在 pH =
3.0～ 4.0 时 MnO2 的存在能导致系统反应性进一步增 大, 乙醛酸的消失速率加快 , 因此有利于完全氧化 。
1993 年 N aydenov[ 13] 等和 1995 年 T hompson[ 14] 分
(<3 ×10 -2)a
((3 ±1)×10 -2)b
17
<0.1
K OH·/ M -1s -1 7.8 ×109 3.9 ×109 7.5 ×109 1.3 ×108 3.2 ×109 1.4 ×106 7.7 ×106 1.6 ×107 8.5 ×107 3.1 ×108 3.1 ×108 4.0 ×109 1.7 ×109
催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的 在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的 有机物 氧化的方 法 。 同其 它高级氧 化技术 如 O3/ H2O 2 、U V/ O3 、U V/ H2O2 、UV /H2O 2/ O3 、T iO2/ UV 和 CWAO 等一样 , 催化臭氧化技术也是利用反应过 程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化 分解水中的有机物从而达到水质净化 。 羟基自由基 非常活泼 , 与大多数有机物反应时速率常数通常为 106 ～ 109M -1 s-1[ 4 ～ 6] , 表 1 为某些有机物臭氧氧化 与羟基自由基氧化速率比较 。 从表 1 中可以看出羟 基自由基与有机物反应的速率常数一般比臭氧与该 有机物反应速率常数至少高出 7 个数量级 。
M n(Ⅱ)存在下 , 加入 MnO2 能促使水中臭氧分解 , 产生极强氧化性的自由基 , 从而显著地提高了水中 高稳定性有机农药莠去津的分解 , 莠去津的氧化初
速度是单纯臭氧氧化的几倍 。 随着催化剂投加量的
增加 , 臭氧向水中转移的效率也明显提高 , 表明催化
表 2 腐殖酸 溶液催化臭氧化
氧化系统
加入臭氧 / g/ h
消耗的 臭氧
/ m g/ L
起始 TOC / mg/ L
去除的 TOC
/ mg/ L
T OC 去除率
/%
ΔO3 / ΔTOC / mg/ mg
O3
1.6 7
64.5
1 0.6
3.5
3 2.6
18.7
O3/ M n(Ⅱ) 1.67
47.2
1 0.6
6.6
6 2.3
7.2
O3/ Fe(Ⅱ) 1.67
15
85
88
87
氯乙醇
30 0
12
17
45
47
氯苯酚
30
25
84
1 00
10 0
1999 年 法国的 B.Legube 和 N.K arpel[ 21] 等研
究了在铜系列催化剂作用下 , 臭氧化对饮用水中有
机物去除效果发现 :腐殖酸和水杨酸的臭氧化导致
TOC 去除率较同样条件下单独臭氧化有较大增加
注:a 在酸性且羟基自由 基捕捉剂 存在条件 下 ;b 在羟 基自由基 捕
捉剂存在条件下 。
1 溶液中金属(离子)使臭氧活化 1988 年 A bdo[ 7] 等在研究染料废水时发现硫酸
锌或硫酸铜 、硝酸银和三氧化二铬能加快染料废水 的臭氧化脱色过程 。 1992 年意大利的 Andreozzi[ 8] 等研究在酸性条件下乙二酸降解动力学时发现 :单 独臭氧与乙二酸不反应的行为由于 M n(Ⅱ)离子的 加入而被克服 , 臭氧化试验结果表明 M n(Ⅱ)离子 在 pH 为 0 和 4.7 时起着不同的催化作用 。 当 pH = 0 时 Mn(Ⅱ)通过 M n(Ⅳ)氧化为 M n(Ⅲ)被认为是 整个氧化过程的速度控制步骤 , 反应速率对臭氧和 Mn(Ⅱ)浓度都为一级反应而与乙二酸浓度无关 , 当
DO I :10.13789/j .cnki .wwe1964.2001.06.008
催化臭氧化 一种有前景的水处理高级氧化技术
李来胜 祝万鹏 李中和
提要 介绍了均相和非均相催化剂增加臭氧氧化去除水溶液中有机物的效率 , 催化臭氧化能够 氧化或降解单独臭氧不能氧化或降解的难降解有机物 , 减少后续氯化消毒工艺所形成消毒副产物如 三氯甲烷等的含量 。