酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛前言

在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。

糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。

对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。

本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。

2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。

3. 在常规酸催化脱水反应工作的基础上，考察Brφnsted-Lewis酸功能化离子液体对脱水反应制备HMF的影响。

酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

1 文献综述

1.1 研究背景

随着化石资源的日益减少，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世

界各国的普遍重视。5-羟甲基糠醛（HMF）是重要平台化合物，因为通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应能够制备出数百种化学品，被广泛应用于医药[1-5]、树

脂类塑料、柴油燃料添加物[6]等方面。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法[7]，

其原料来源丰富，价格低廉。例如,淀粉、纤维素在酸催化下水解可以生成葡萄糖、果糖

等生物质糖，再经过脱水能够制备出HMF。可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学

之间的一种新型平台化合物[8]，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路

线的突破点，其应用前景十分广阔。

HOO

目前生产HMF的工艺多是己糖在常规酸催化条件下脱水生成，但是这些工艺存在使用

高沸点溶剂、副反应多、产品收率低品质差、能耗高、产物分离操作复杂且产生大量碳化物、催化剂不能重复或再生使用、环境污染严重等缺点，属非环境友好工艺。

离子液体具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不会使催化剂失活以

及结构的可设计性等优点。作为一类环境友好催化剂或溶剂，离子液体在提高转化率、选

择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。

目前，离子液体用于催化果糖、葡萄糖脱水制备HMF已有文献报道，研究结果表明离

子液体在催化活性、选择性、重复使用性以及对产物HMF的稳定化作用等方面均显示出明

显的优势。

CHO

1.2 5-羟甲基糠醛（HMF）的制备

己糖在酸性催化剂作用下脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）。在水溶液中，HMF 继续与

水结合，产生乙酰丙酸和甲酸。反应过程如图1-1 所示。

2

HexoseIntermediatesHOOCHOH3COCOOH+HCOOHSoluble polymersInsoluble humic acidsHMF etherLevulinic acidFormic acid

图1-1 己糖脱水生成HMF Fig.1-1 The dehydration of hexose to HMF

对果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)的研究始于19世纪末。1895年，Düll和Kiermeyer相继发表了关于合成HMF的方法以及该化合物的相关化学反应，随后各国科学

家相继开展了该化合物的研究。到2001年为止，已有1000多篇关于HMF的文献，足以证

明该化合物的重要性。尤其引人注目的是，James A．Dumesic课题组在2021年发表了两

相体系盐酸催化果糖脱水以较高收率合成了HMF，并提供了一种简便的产物分离方法，研

究成果发表在Science上。次年，该课题组又进一步对反应过程进行优化并以HMF为原料

连续式反应合成了一种类似石油的化合物，Nature杂志对其研究成果给予了高度评价。此外，Z．Conrad Zhang在2021年也发表了有关糖类合成HMF的文章，将底物扩充到了葡萄糖，并得到了较好的收率，文章也在Science上发表。遗憾的是，尽管对糖类合成HMF的

反应进行了大量研究，催化方法多种多样，直到现在，还没有找到一种成本低廉，操作简

便的制备HMF的方法。

该反应仅有一步，看似简单，其实化学过程是极其复杂的，包括一系列的脱水、聚合

等诸多副反应，在很大程度上影响了反应的选择性。Van Dam[9]和Cottier[10]发现有人

发现在非水和水相中一共生成37种化合物，有可溶性的聚合物、不溶的腐黑酸以及由HMF 分解生成的乙酰丙酸和甲酸等。因此，选取合适的催化剂，反应体系，抑制副反应的发生，提高反应的选择性是该反应的关键问题。

1.2.1 原料的选择

5-HMF主要是由己糖和含有己糖结构的多糖转化而来的。原料可以是己糖（主要是果

糖和葡萄糖），也可以是低聚糖、多聚糖甚至是工业废料转化而来的碳水化合物。在原料

的选择上己酮糖优于己醛糖。Feridoun等[11]等以果糖为原料，用磷酸作为催化剂时，5-HMF的最高产率可达到65%。Stone等[12]用葡萄

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糖为原料，磷酸为催化剂，5-HMF的最高收率仅为15.5%。这是由于葡萄糖结构稳定，其烯醇化程度低，而烯醇化程度是影响5-HMF生成的一个重要因素。另外，葡萄糖还会缩

合形成低聚糖或进一步和生成的5-HMF发生交联聚合反应。这些都影响葡萄糖的收率。多

糖价格低廉、资源更加丰富，有可能代替单糖直接制备5-HMF。目前,这方面的研究不多，而且产率低、反应选择性不好，有待进一步探索和研究。 1.2.2 反应介质的选择

反应介质对反应的影响与温度密切相关。最近，人们致力于将临界水应用于生物质的

水解和分解反应，研究了在亚临界水中糖类(包括单糖、多糖)转化为5-HMF的反应。

Antal等[13]用H2SO4为催化剂，在250℃的反应温度下果糖的转化，得到5-HMF及呋喃

类物质的总收率为60%。他们还发现没有催化剂时，果糖在250℃的亚临界水中转化为5-HMF的产率也可达到53%。因此用临界水作为反应介质制备5-HMF具有很大的发展空间。

非水体系一般是选用有机溶剂作为反应介质。研究表明，DMSO、DMF、乙腈和聚乙二醇等

有机溶剂会提高糖转化反应的选择性，而且这些高沸点试剂有助于缩短反应时间,抑制不

溶性腐黑酸的生成。由于己糖在有机溶剂中溶解度很低，人们又开始研究水-有机溶剂的

两相体系。一般两相体系中水相和有机相的体积比在1:7~1:12之间。Teunissen实验了用正丁醇、二烷和聚乙二醇作为有机相和水组成反应体系，发现两相体系有利于降低乙酰丙