氯醇法制环氧丙烷中废渣的路用性能试验研究

氯醇法制环氧丙烷中废渣的路用性能试验研究
郭学东;李锡铭;艾秒
【摘要】The chemical plant produces a large amount of solid waste-saponated residue in the process of producing propylene oxide by using chlorohydrins process.In order to solve the environmental pollution caused by long-term accumulation, it can be used as road base material was considered and analyzed the feasibility of its road use.In accordance with the 20%, 25%, 35% saponification slag mixed into the soil formed stabilized soil with saponification slag, the mix ratio was determined.The admixture of 25% specimens of 7 d and 28 d unconfined compressive strength is 1.49 MPa and 2.12 MPa;7 d health 3 times and 5 times of dry-wet cycle compressive strength increased 60.40% and 110.74%;when the curing time is about 28 d, the freeze-thaw strength loss is 6.79% after 5 times;after curing 90 d,flexural strength reached 0.72 MPa.The test results show that the stabilized soil mixed with the saponated residue can be used in the construction of the base of low-grade highway and sub-base of high-grade highway.%化工厂在用氯醇法生产环氧丙烷时的皂化反应时会产生大量固体废弃物--皂化渣.为解决其长期堆积造成的环境污染问题,考虑将其用作道路基层材料,分析其路用的可行性.将其按照20%、25%、35%掺入土体拌和形成稳定土,确定配合比.掺量25%的试件7 d和28 d无侧限抗压强度达1.49 MPa和2.12 MPa;养生7 d时3次和5次干湿循环后抗压强度分别增长60.40%和 110.74%;养生28 d时,冻融5次后抗压强度损失6.79%;经90 d养生后抗弯拉强度达0.72
MPa.试验结果表明掺入皂化渣形成的稳定土可用于低级公路的基层及高级公路底基层填筑.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2017(017)012
【总页数】6页(P273-278)
【关键词】皂化渣;抗压强度;道路基层;路用性能
【作者】郭学东;李锡铭;艾秒
【作者单位】吉林大学交通学院,长春 130022;吉林大学交通学院,长春 130022;吉林大学交通学院,长春 130022
【正文语种】中文
【中图分类】U414
交通运输
氯醇法生产环氧丙烷(PO)的方法已有50多年的历史，在PO生产中所占比例为60%[1]。

氯醇法制PO主要通过氯醇化反应和环氧化反应(皂化反应)来完成，使用氯丙醇与碱(石灰乳或NaOH)通过皂化反应制得PO的同时会产生大量的废渣，大约每生产1 t PO会产生2倍以上的固体废弃物[2]。

经取样证明皂化渣中含氯化合物已排放满足国家环保标准[3]，但这些工业废渣长年得不到及时处理，侵占大量土地，同时堆积散发异味，失水干燥时随风飞扬污染大气，造成总悬浮颗粒物和降尘两项污染物超标，已对周围环境造成了不可忽视的影响。

锦华化工有限责任公司从日本旭硝子公司引进生产流程设备，采用管塔串联反应器
作为生产环氧丙烷的装置，产量为每年4×104 t，居全国首位。

本文就该公司生
产环氧丙烷过程中所产生废渣进行路用性能和稳定性能进行试验，分析其用于道路基层的可行性，解决其大量堆积及周边环境问题。

1.1 皂化渣
本文试验所用的皂化渣来自锦华化工公司生产环氧丙烷过程中所产生的废渣，测定其技术参数。

1.1.1 物理性质
皂化渣粒径构成见表1。

从表1可看出，绝大部分的皂化渣颗粒粒径均小于0.075 mm，具有很高的细度。

皂化渣无内聚力，经拌和后易于分散到土体当中形成皂化渣稳定土[4]。

1.1.2 化学成分
皂化渣各种成分含量见表2。

由表2可知，皂化渣的主要成分为CaO，其他部分
由MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2以及少量杂质组成。

1.2 试验土
于长春的周边地区取土，选取了地表面50 cm深度以内的黑黏土作为此次试验研
究对象。

根据《公路土工试验规程》 (T 0118—2007)测得试验用土的液限ωL为29.0%,塑限ωP为16.6%，土体塑性指数IP为12.4，属于低液限黏土[5]。

经筛分后试验土粒径通过率见图1。

通过筛分法颗粒分析，确定试验土为细粒土。

选用一定量的皂化渣和试验用土，配制皂化渣含量为20%、25%、35%的稳定土。

根据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(T 0842—2009)中稳定料的振动
压实试验方法在5种含水量下对皂化渣稳定土分五层击实，完成后刮平表面，称
其质量，计算干密度[6]。

最后得到不同含水量和皂化渣含量下稳定土的干密度如
表3所示。

由表3可得出，含水量相同的条件下，随着皂化渣含量的增加，稳定土的最佳含
水量升高，干密度降低。

分析其原因，由于皂化渣颗粒粒径小，细度高，比表面积大，吸附的水膜面积大，初期离子交换和结晶作用时都需要水的参与[7]。

因此，
皂化渣稳定土达到最大密实状态需要更多的水。

3.1 无侧限抗压强度
无侧限抗压强度反应了路基材料结构抗压强度，作为基层检测的一条重要力学性质。

按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTE 51—2007)中稳定土的无侧
限抗压强度试验方法测得在皂化渣的含量分别为20%、25%、35%时，养生龄期
分别为7 d、28 d、90 d时的无侧限抗压强度。

试验结果经计算整理如表4。

表4中变异系数CV(%)需控制在6%以内，绘制成折线图如图2。

由图2可知皂化渣稳定土养生开始至28 d内的无侧限抗压强度增长量较大，增长速度较快，28 d至90 d阶段增长相对缓慢。

无侧限抗压强度增长集中在前期，所以养生过程尤为必要。

现行《公路路面基层施工技术规范》要求石灰稳定类材料底基层7 d饱水无侧限
抗压强度要在0.7 MPa以上[8]由表4可知不同皂化渣含量的稳定土7 d无侧限抗压强度均符合要求。

3.2 回弹模量
选用皂化渣含量为25%的稳定土作为标准试验土配制标准试件，根据《公路工程
无机结合料稳定材料试验》(T 0808—1994)中室内抗压回弹模量承载板法测得皂
化渣稳定土在不同养生龄期的回弹模量如表5。

分析表5，前期增长率较大，7 d 之内的回弹模量已达257 MPa，随后21天内增长了83 MPa，再到90 d时增长了146 MPa。

由此看出稳定土抗压回弹模量的增加主要在一个月之内，随后增长
率下降直到平稳。

3.3 拉弯强度
在含水量24%干密度1.59 g·cm-3下制作50 mm×50 mm×200 mm皂化渣稳
定土混合料(压实度90%)的小梁试件6个，根据《公路工程无机结合料稳定材料
试验规程》(T 0851—2009)无机稳定料试验方法，分别养生7 d、28 d、90 d后对试件进行弯拉强度试验。

试件弯拉强度Rs(MPa)计算公式：
式(1)中b、h分别为试件宽度和高度，mm；L为跨距，mm；P为破坏极限强度，N。

经整理、计算最终得出稳定土试件抗弯拉强度如表6。

由表6可知，皂化渣稳定土的弯拉强度在最初养生的7 d之内极限破坏强度与抗
弯拉强度较低，随试件期龄不断增长而逐渐提高，28 d和90 d弯拉强度分别是7 d的2.09倍和2.64倍，28 d内增长率抗弯拉强度增长率较大，之后放缓至平稳。

对比常用基层材料抗弯拉强度如表7。

由表6及表7可知，养生90 d时皂化渣稳定土的拉弯强度0.72 MPa，对比石灰
土(11%～14%)的0.3 MPa、水泥土(10%)的0.63 MPa、二灰土(1∶4∶5)的0.79 MPa可知[9]渣稳定土的抗拉弯强度在道路基层材料中较为理想。

4.1 水稳定性
4.1.1 水稳试验
根据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(T 0843—2009)制备50 mm×50 mm皂化渣稳定土试件6个为一组，共4组。

养生6 d后，一组浸水24 h测其无侧限抗压强度Ro作为对比组；另三组分别连续浸水3 d、7 d、10 d后测其干抗
压强度Rt(t=3，7，10 d)，强度损失系数Dt计算公式如式(2)：
Dt=[(Ro-Rt)/Ro]×100%
式(2)中Ro、Rt分别为对照组试件抗压强度和浸泡t天后试件抗压强度，强度损失Dt(%)正值代表强度减少，负值代表强度增加。

计算整理后抗压强度如表8。

从表8可知，试件在不同浸水时间后的强度均有增长：浸水3 d、7 d、10 d后相比浸水1 d强度分别增长了0.88 MPa、1.42 MPa、1.34 MPa。

浸水7 d之内强度增长速率逐渐下降，7 d之后强度开始降低。

由于试件长时间在水中浸泡，水进入其内部造成了稳定土试件结构一定程度上的破坏，在浸水7 d之后强度开始下降。

4.1.2 干湿循环
制备尺寸为50 mm×50 mm的皂化渣稳定土试件6个为一组，共3组。

一组作为对照组，在标准养生7 d后测其无侧限抗压强度Ro，另两组在养生7 d后再进行3次和5次干湿循环，最后测其无侧限抗压强度Rn。

干湿循环：将试件浸水24 h，水温控制在(20±2) ℃，取出后于(20±2) ℃处风干24 h作为一次循环。

单次循环后称重，质量损失控制在5%以内。

强度损失Gn计算如式(3)：
Gn=[(Ro-Rn)/Ro]×100%
式(3)中Ro、Rn分别为对照组抗压强度以及干湿循环n次的抗压强度，抗压强度损失Gn(%)正值表示减少，负值表示增加。

其干湿循环强度如表9。

表9中Δm为干湿循环结束后质量损失平均值。

由表中可以看出试件强度随着干湿循环次数增加而增加。

经过3次和5次干湿循环后的试件抗压强度相比标准试件分别增加了60.40%和 110.74%。

4.1.3 渗水试验
参照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(T 0859—2009)，制备150 mm×150 mm尺寸的皂化渣稳定土试件共6个。

在标准养生28 d后，用石蜡涂抹试件四周再用保鲜膜将其围住，渗水仪底座与试件之间用橡皮泥封住，固定之后开始进行渗水试验。

在渗水仪试管中注水600 mL，放开水阀使液面至100 mL，
每隔1 min记录一次读数，测出试件在5 min内通过的水量，计算每个试件的渗
水系数。

渗水系数Cw(mL·min-1)计算公式如式(4)：
式(4)中V1、V2分别为第一、二次读取的水量，t1、t2则为第一、二次读数时间。

由于试件渗水时间过长，取t2-t1为3 min。

计算后6个试件渗水系数如表10。

由表10可知，计算后6个试件平均渗透系数为5.63 mL·min-1，即皂化渣稳定土具有较低的渗水性能。

试件浸水5 h后大部分侧面及底面均无渗水痕迹，说明皂化渣稳定土长时间浸泡时能够良好地抵抗水渗透。

4.2 低温性能
4.2.1 冻融强度研究
季节性冰冻气候对公路工程质量的影响非常显著，春季融期路基强度下降，局部或全部失去承载力，致使路面出现沉陷、变形及翻浆等病害[10]基层和底基层填料的抗冻性能对季冻区道路质量尤为重要。

制备100 mm×100 mm的皂化渣稳定土试件6个为一组，共4组。

一组作为对
照组不进行冻融，其他三组分别进行3、5、7次冻融循环。

养生28 d最后一天浸水，然后根据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程E 51—2009》(T 0858—2009)进行湿冻融法循环。

将试件放入-20 ℃的冰箱内冷冻24 h，取出之后于水温20 ℃的水槽内融化24 h，此为湿冻融法的一个循环。

将试件放入-20 ℃的冰箱内冷冻24 h，取出之后于20 ℃室温下融化24 h，此为
干冻融法的一个循环。

冻融循环结束后均浸水1 d，干冻融法对试件影响很小，试验选取湿冻融法测定其无侧限抗压强度，计算损失百分率Dn，计算公式如式(5)：
Dn=[(Ro-Rn)/Ro]×100%
式(5)中Ro、Rn分别为对照试件抗压强度以及循环n次后试件的抗压强度，损失百分率Dn负值代表质量增加。

从表11可看出， 5次冻融比3次冻融强度增加0.29 MPa；7次循环又比5次循环减少0.32 MPa。

这主要原因是在冻融初期的时候强度的增长多于强度损失；而后试件内部结构破坏，强度增长降低，造成抗压强度再次降低。

同条件下无机结合料冻融强度见表12。

由表11和表12可知，5次冻融循环时皂化渣稳定土强度损失百分率Dn(6.79%)与石灰土Dn(48%)及二灰土(22.2%)相比较低[9]无机结合料中皂化渣稳定土冻融性能较好。

4.2.2 冻胀性能
冻融试验分别为含水量不断上升和基本保持含水量不变两种，国内目前没有统一的仪器测量冻胀量，现在冻胀试验采取湿冻融法实验同时进行。

环试件上、中、下一周测定其初始长度DQ。

标记后进行5次循环冻胀试验，循环结束后在标记处测量试件的长度得到DH。

冻胀量Wd(%)计算如式(6)。

Wd=(DH-DQ)/DQ
计算整理后得到冻胀量见表13。

由表13可知，皂试件平均冻胀量为4.64 cm，观察试件外观无明显形状变化，冻胀现象轻微不明显。

通过对皂化渣稳定土的路用性能指标的试验研究和水稳定性、渗透性、抗冻性等性能的相关研究，可以得出以下结论。

(1)皂化渣稳定土具有较好的无侧限抗压强度，可满足轻型交通的基层和底基层，重型交通的底基层的强度要求。

(2)皂化渣稳定土养生90 d时抗弯拉强度为0.72 MPa，在石灰土(11%～14%)0.3 MPa、水泥土(10%)0.63 MPa及二灰土(1∶4∶5)0.79 MPa等常用基层材料中较
为靠前，满足道路基层抗拉强度要求。

(3)皂化渣稳定土长时间浸水仍能保证一定强度，同时具有一定抵抗水渗入的能力；干湿循环后抗压强度随之增加，表明其具有良好地水稳定性使基层在有水环境下使用时结构强度得到保证。

(4)作为基层材料在季冻区使用时，皂化渣稳定土多次冻融后强度损失较少，浸水
后冻胀体积变化较小，低温条件下具有良好的稳定性和抗冻性。

Guo Xuedong, Li Ximing, Ai Miao. Experimental study on the road performance of the waste residue from propylene oxide by chlorohydrin [J]. Science Technology and Engineering, 2017， 17(12)： 273—278
【相关文献】
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