电化学讲义

题型四电化学
考情分析
五年大数据分析
在2021年高考中，对于电化学的考查将继续坚持以新型电池及电解应用装置为背景材料，以题干（装置图）提供电极构成材料、交换膜等基本信息，基于电化学原理广泛设问，综合考查电化学基础知识及其相关领域的基本技能，包括电极与离子移动方向判断、电极反应式书写、溶液的酸碱性和pH变化、有关计算及其与相关学科的综合考查等。

预测以二次电池以及含有离子交换膜的电解池为背景的命题将成为热点题型，因为二次电池不仅实现电极材料循环使用，符合“低耗高效”的时代需求，而且命题角度丰富，便于同时考查原电池和电解池工作原理；含有离子交换膜的电解池设问空间大，便于考查考生的探究能力。

回归教材
教材知识体系
（对照一轮资料认真梳理）
知识迁移能力
（回归课本探寻问题本源练就“吓不死”神功）
课本原图陌生装置图电池
类型
燃料
电池
电解
池
二次
电池
金属腐蚀
完成习题后自己补充一下
如何识破“纸老虎”在教材中找到问题本
源并解决
解题策略
总体思路：什么池→什么极→什么反应→什么现象→电子离子流向→相关计算。

一、电极判断
原电池：
电解池
二、盐桥的组成和作用
（1）盐桥中装有饱和的KCl、KNO3等溶液和琼胶制成的胶冻。

（2）盐桥的作用：Ａ．连接内电路，形成闭合回路；Ｂ．平衡电荷，使原电池不断产生电流。

（3）一室电池缺点：由于氧化剂与还原剂直接接触，工作一段时间后，锌片表面观察到有少量红色铜析出，说明锌片表面存在腐蚀电流，该电池的效率不高，电池不工作时，锌片继续被氧化，使得该电池的可贮存时间不长。

（4）双室盐桥电池优点：利用盐桥防止氧化剂与还原剂直接接触，提高电池效率，延长电池的可贮存时间。

三、多室电解池（IE班一轮复习时编写的微专题，很有用很重要）
多室电解池是利用离子交换膜将电解池隔成多个极室，借助离子交换膜的选择透过性，自动把产品分离开，得到的目标物质更加纯净，降低分离提纯的成本。

但多室电解池因交换膜多，离子转移复杂，进出物质种类繁多等因素，导致学生常常分析混乱。

接下来，我们详细分析几种多室电解池的工作原理，希望能帮助考生理顺解题思路，攻克电解池难题。

［小结］含离子交换膜的电解池的最大优点，就是能自动把产品（如该电解池产生的NaOH和NaHCO3）分离开，从而降低分离提纯成本
［典型例题］（15山东）利用LiOH和钴氧化物可制备锂离子电池正极材料。

LiOH可由电解法制备，钴氧化物可通过处理钴渣获得。

（1）利用如图装置电解制备LiOH，两电极区电解液分别为LiOH和LiCl溶液。

B极区
［变式训练］1．（16全国卷Ⅰ）三室式电渗析法处理含Na2SO4废水的原理如图
所示，采用惰性电极，ab、cd均为离子交换膜，在直流电场的作用下，两膜中间的Na＋和SO错误!可通过离子交换膜，而两端隔室中离子被阻挡不能进入中间隔室。

下列叙述正确的是（）
A．通电后中间隔室的SO错误!离子向正极迁移，正极区溶液pH增大
B．该法在处理含Na2SO4废水时可以得到NaOH和H2SO4产品
C．负极反应为2H2O—4e—＝O2＋4H＋，负极区溶液pH降低
D．当电路中通过1mol电子的电量时，会有0.5mol的O2生成
3．四室电解池：
以四室电渗析法制备H3PO2（次磷酸）为例，其工作原理如图所示：电解稀硫酸的阳极室放氧生酸，产生的H＋通过阳离子交换膜进入产品室，原料室中的H2PO2—通过阴离子交换膜进入产品室，与H＋结合生成弱电解质H3PO2；电解NaOH稀溶液的阴极室放氢生碱，原料室中的Na＋通过阳离子交换膜进入阴极室
［典型例题］H3PO2也可用电渗析法制备。

“四室电渗析法”工作原理如图所示（阳膜
原理图及
信息阴阳极室的KHCO3溶液的
浓度基本保持不变
SO2碱吸收液中含有
NaHSO3和Na2SO3
问题多晶铜作＿＿极。

阴极的电
极反应式为＿＿＿＿＿＿
阳极的电极反应式为
＿＿＿＿＿＿＿。

电解后室的
NaHSO3浓度增大
阳极的电极反应式为
产品室中的反应为
2．目前海水液化可采用双极膜电液析法、同时获得副产品，其模拟工作原理如图所示。

其中双极膜（BP）是阴、阳复合膜，在直流电的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H＋和OH—,作为H＋和OH—离子源。

M、N 为离子交换膜。

下列说法正确的是
A．X 电极为电解池的阴极，该电极反应式为： 2H＋—2e—=H2↑
B．电子流向：电源负极→X电极→Y电极→电源正极
C．电路中每转移1mol 电子，X、Y两极共得到标准状况下16.8L的气体
Ｄ． M为阳离子交换膜，A室获得副产品NaOH; 若去掉B室双极膜，B室产物不变
知识拓展
（不是重要知识点，给有兴趣的同学提高用）
一、浓差电池
浓差电池是指电池内物质变化仅由一物质自高浓度向低浓度转变且伴随着吉布斯自由能转变成电能的一类电池。

表观上，浓差电池是一种物质转移的物理过程，但这种物质转移是通过电极反应间接地实现的。

由于负极和正极反应性质相同，故任意浓差电池
的标准电动势Eθ皆为零。

根据产生浓差的物质，浓差电池可分为电极浓差电池和电解质浓差电池。

1．电极浓差电池
电极浓差电池由两个材料相同但浓度不同的金属电极或气压不同的气体电极构成，电解质溶液中相应离子的浓度相同。

a．气体电极构成的浓差电池：两个负载有不同压力的氢气的Pt片插入一定浓度的酸性介质中构成的浓差电池：电池反应：H2（p1）→ H2（p2）。

对于自发进行的电池反应，p1＞p2，表观上，高浓度氢气（p1）转化为低浓度氢气（p2）而产生电动势。

b．金属汞齐电极构成的浓差电池：两个浓度不同的金属钠汞齐材料插入一定浓度的Na＋溶液中也构成的浓差电池：电池反应：Na （a1）→ Na （a2）。

对于自发进行的浓差电池反应，a1＞a2，表观上，高浓度钠汞齐（a1）转化为低浓度钠汞齐（a2）而产生电动势。

2．电解质浓差电池
电解质浓差电池由两个材料和浓度相同的金属或金属微溶盐，或两个材料和气压皆相同的惰性金属，插入浓度不同的相同电解质溶液中构成。

a．金属电极构成的电解质浓差电池：如Ag∣AgNO3（a1）‖AgNO3（a2）∣Ag。

电池反应为：Ag＋（a2）→ Ag＋（a1）。

对于自发进行的电池反应，a2＞a1，表观上，高浓度电解质离子Ag＋（a2）转化为低浓度电解质离子Ag＋（a1）而产生电动势。

称该浓差电池为阳离子可逆的浓差电池。

b．金属微溶电极构成的电解质浓差电池：如Ag，AgCl （s）∣HCl （a1）‖HCl （a2）∣AgCl（s），Ag 。

电池反应为：Cl―（a1）→Cl―（a2）。

a1＞a2时，电池反应自发进行，E＞0。

称该浓差电池为阴离子可逆的浓差电池。

c．气体电极构成的电解质浓差电池：如Cl2（p）∣Cl―（a1）‖Cl―（a2）∣Cl2（p）。

电池反应：Cl―（a1）→ Cl―（a2）。

a1＞a2时，电池反应自发进行，E＞0。

该电池也是对阴离子可逆的浓差电池。

在物理模型上，电极浓差电池为“单液浓差电池”，而电解质浓差电池为“双液浓差电池”。

对于双液电解质浓差电池，如果两电解质不通过盐桥相联，则浓差电池的总电动势为浓差电池电动势与液接电势的代数和。

可以用盐桥减小液接电势，也可以通过两个电池的反接形成浓差电池，同时又避免液接电势。

例如，要构成金属微溶盐电极的电解质浓差电池，可以用两个金属微溶盐电极分别与钠汞齐电极构成电池，然后将两个电池反向串联：（―）Na-Hg （a Na）∣NaCl（a1）∣AgCl （s）∣Ag -Ag∣AgCl （s）∣NaCl （a2）∣Na-Hg （a Na）（＋）串联电池的总反应为：NaCl （a2）→ NaCl （a1）。

浓差电池的电能是如何产生的？
原电池电功的能量来自两个方面：其一是电池反应的热效应，即系统本身的能量变化；其二是来自系统的熵变与温度的乘积，这部分是环境与系统的相互作用而产生的。

如果Δr S mθ＞0，环境向系统提供能量，系统的能量增加；若Δr S mθ＜0，环境向系统吸收能量，系统的能量减少。

凡净结果由一物质从高浓度状态转入低浓度状态产生的ΔG 而获得电动势的电池称为浓差电池，其标准电动势Eθ = 0。

在浓差电池中，虽然反应热效应Δr H mθ=0，但是由于电解质离子从浓度大向浓度小的方向扩散，是自发的熵增加过程（Δr S mθ＞0），随着离子的扩散，系统不断从环境吸收能量，同时用它作电功。

浓差电池只是一种概念上的化学电池，它至多只能产生几百毫伏的电动势，与普通化学电池相比要小得多，因此不能构成实用的化学电池。

二、辨析：锂电池、锂金属电池、锂离子电池
（个人观点，仅供参考，各式论文争议过大）
1．锂金属电池
锂金属电池是指利用金属锂作为负极的电池，与其相搭配的正极材料可以是氧气、单质硫、金属氧化物等物质。

图是近年来的研究热点“金属锂-硫电池”）的放电过程示意图。

放电时，负极的锂金属失去电子，正极的硫单质得到电子，同时溶液中的Li＋离子向硫正极方向迁移，在硫正极上形成不溶于电解液的Li2S产物。

总反应方程式为：
充电时，则发生上述反应的逆反应。

有兴趣的同学可以自行推导一下锂金属负极分别与碘单质、氧气搭配组成电池时发生的充放电反应。

一些网络上的资料（如维基百科）报导锂金属电池是一次电池，即不可充电电池。

值得注意的是，锂金属电池在1912年首次提出时确实是一次电池]，但经过一个世纪的发展，现在的技术已经可以很好地实现锂金属的在充放电过程中的溶解和沉积。

所以现在科研论文中报导锂金属电池绝大多数为二次电池，即可充电电池。

2．锂离子电池
锂离子电池，是指基于锂离子在电解液中迁移而运转的电池，概念中对正负极材料没有限制。

最常见的锂离子电池负极材料是锂与石墨的化合物LiC6，常见的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4等。

如图是石墨-钴酸锂电池充电原理示意图。

石墨电极得到电子，并接受Li＋离子嵌入，生成石墨-锂化合物，钴酸锂电极失去电子，同时Li＋离子脱嵌，放电时，则发生上述过程的逆反应。

可以看出，锂离子电池的充放电过程其实是锂离子在电极材料中的嵌入、脱嵌以及在电解液中的迁移过程。

由于锂离子的半径小，在溶液中的移动速度快，充放电时可以实现正负极间的有效、快速的迁移，从而使整个电化学反应得以进行。

3．比较分析
从二者的电化学原理可以发现，锂离子电池与锂金属电池的最大差异在于：只要是利用Li＋离子作为正负极间离子迁移“载体”的电池就可以被称为锂离子电池。

而使用锂金属单质作为电极的电池被称为锂金属电池。

不过，锂金属电池的充放电过程也伴随着Li＋离子在电解液中的迁移，因此从严格意义上讲，锂金属电池是一种特殊的锂离子电池，即锂离子电池的概念包含锂金属电池。

但是，在科技论文中形成了约定俗成的习惯，提到“锂离子电池”时一般指非锂金属的锂离子电池；当使用锂金属作为电极时一般称“锂金属电池”。

在这样的定义下，二者的区分便很明确了：在锂离子电池中，锂元素只以＋1价的Li＋离子形式存在，在充放电过程中不发生电子得失；在锂金属电池中，锂元素在充放电过程中会发生相应的价态变化。

在一些场合中，还出现了“锂电池”（lithium battery）的概念，既包括了锂金属电池也包括了锂离子电池，是基于锂元素的电池的总称。

下图是“锂电池”、“锂离子电池”、“锂金属电池”三者的关系的示意图。