电化学分析 课件4 电位分析法

lgKij
Ej
Ei S
(等活度法)
以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。
h
46
2．混合溶液法
混合溶液法是在被测离子与干扰离子共 存时，固定其中一个的活度，绘制电势响 应曲线（E---lga), 求出选择性系数．它包 括固定干扰法和固定主响应离子法．
h
47
固定干扰法:
先配制一系列含固定活度的干扰离子 j 和不同活度的主响应离子i 的标准混 合溶液，再分别测定电位值，然后将 电位值E 对pαi 作图．
E 玻 － 璃 E Ag/ AE g M C 2 l.3F R 0l3 T a g a H H ， ,内 ＝ 试 K 2F .3l0 a g H ， 3R 试
原因： aH+，内为常数
用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组 成电池
Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
15
• 由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势．
• 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参 比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电 位E接即 E电池＝E指－E参＋E接
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• E电池＝E0
0.05 n
9 lgaMn
–E参+E接
0.059 • E电池=E常数 n lgaMn
h
电极校准曲线
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响应斜率偏离能斯特理论值 的主要影响因素：
• 共存离子
• 电极膜的制备方法和溶解度
• 试剂空白对待测离子的贡献
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（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有 响应外，溶液中共存离子对电极 电位也有贡献．这时，电极电位 可写成
h
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E=E
2.303
RT zi F
lg(ai
=
E
ISE
RT ziF
ln a
此为离子选择性电极电势的能斯特表示式。
h
30
+号为阳离子选择性电极， -号为阴离子选择性电极。 EISE为离子选择性电极的标准电势， 除包括内参比电极电位和膜内界面电位外， 还包括膜内扩散电位和不对称电位等。
E电=EISE —E外参
h
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电位分析法的应用示例
（1）溶液pH值的测定
以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH 值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电 极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH＜1，或pH ＞9时，产生一定误差
•补充1：关于玻璃膜电极动画
——组成 主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜 (摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
h
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EM = ED外 + Ed + ED内
EM
RT zi F
ln
aiI aiII
这是简化的膜电势表示式
注意:这是一种理想情形，既当溶液中 所含离子i为唯一的电荷传递者。
h
29
2、离子选择性电极电位EISE ：
E ISE = E内 参 +
Ej＝ E⊙ +SlgKi，jαj zi / zj
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式中S为电极的实际斜率，对 不同价态的离子，则
lgKij
Ej Ei lg S
i Zi /Zj
j
h
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当干扰离子与响应离子的电位相等 时, Ei = Ej，则
Ki，j = ai/aj Zi / Zj
（等电位法 ）
h
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当干扰离子与响应离子的价态相等时, Zi =Zj ;同时活度也相等时, ai =aj, 则
若仅存在一个干扰离子，
E=E
S
lg (ai
K a ) z i / z j i, j j
h
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1．分别溶液法
在响应离子 i 和干扰离子 j 单独存在时测 量电极电势,由此计算选择性系数值．
当溶液中仅存在响应离子i,
Ei＝E⊙+Slgαi
无干扰离子j
时，aj
=
0,
当溶液中仅存在干扰离子j, 无响应离子i 时ai=0,
j
K a ) zi / z j i, j j
式中, ai和aj分别为主要离子和干扰离子的活度,
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
为共存的所有干扰离子取和， j
zi和z j分别为主要离子和干扰离子的电荷数， Ki, j称为离子i对离子j的电势选择性系数。
i——响应离子；j——干扰离子 Ki,j : 选择性系数
注： Ki,j 越小,电极对待测离子i 响应能力越大
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36
此校准曲线的直线部分所 对应的离子活度范围称为
离子选择电极响应的线性 E
范围．该直线的斜率称为 电极的响应斜率，或称级 差．当活度较低时，曲线 就逐渐弯曲，当响应离子 的活度低于某一限度值时， 电极电势不再随活度的降 低而继续变化 （FG段）。 因此，CD和FG延长线的 交点A所对应的活度ai称 为检测下限．
h
10
3、用参比电极的注意事项
（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持 内参比液外渗，以防止污染.
（2）要测量内参比液中含有的成分，这时 一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离， 且盐桥中含有不干扰的电解质。
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11
指示电极
理想的指示电极对离子浓度变化响应 快、重现性好。有两类可基本满足以 上要求：金属电极与膜电极。
(选择性越好)，干扰离子j 的干扰越小
h
40
选择性系数是判断离子选择性电极 性能的重要参数之一，它是个实验 数据，其实验测定方法有两种：
1、分别溶液法
2、混合溶液法
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41
• 定义电极的能斯特相应斜率S为：
S = 2 .3 0 3 R T ziF
号 为 阳 离 子 选 择 性 电 极 ， 号 为 阴 离 子 选 择 性 电 极 。
主要功能及应用
伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法
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9
参比电极
参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响， 具有较恒定的数值。
理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符 合Nernst方程;（2）电势不随时间变化;（3） 微小电流流过时，能迅速恢复原状;（4）温 度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求.
玻璃电极 EM
SCE
h
33
例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V：
玻璃电极H＋（a=x）饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b) －0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值 解 (a)
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4
电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电
位来了解有关溶液的组成情况。
要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条 件下进行（平衡电位）。
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5
平衡电位是指在被测量的电化学体系
中没有电流通过，即净电流为零时的 电位。
电位分析法的实质是通过在零电 流条 件下测定两电极间的电势差，再利用 电极电位和活（浓）度的关系来测定 待测物质含量．
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如右图所示,随着主要离子活 度的降低,干扰逐渐出现(BC区), 一直到最后完全受干扰离子j 的 控制.
由于αj 为固定值,其响应电 势恒定,相当于水平线AB,外推主 要离子的响应曲线DC交于点M, M点相当于电极对主要离子和干 扰离子各自单独存在时响应电势 相等.交点M所对应的被测离子i
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直接电位法的基本原理
直接电位法的基本公式可由能斯特方程
式表示：
EE0 RTlnaOx nF aRed
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13
• 在25℃时
EE0 0.05l9gaO x n aRed
h
14
• 对于金属指示电极，还原态是纯金属， 其活度是个常数，定为1，则电极电位公 式可简化为
EE00.0n5l9gaMn
h
电池电动势是金属离子活度的函数，电池 电动势之值反映溶液中离子活度的大小， 此即电位分析的基本原理．
h
17
离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极．
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18
离子选择性电极
一、定义
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能
力的电极。
选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子
响应程度的差异。
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二、构造
Donnan电位示意图 (c2 c1)
h
26
扩散电位与Donnan电位的区别：
前者为自由扩散，正、负离子都可 以扩散通过界面，没有强制性和选 择性；而后者为强制性和选择性扩 散。
h
27
c．膜电位EM、Donnan电位ED和
扩散 电位Ed 的 定量关系
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中， 则电池结构为:
pH 试 ＝ pH 标 ＋ E0－ .E0标549.00.200.0905.3912 2.3
请将(b)(c)作为作业
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四、离子选择性电极的 一般特性
（－）Nernst响应、线性范围、检测下限
离子选择性电极电位的能斯特关系式：
EISE=E内参+ EM ＝
EISE
RT zi F
ln
ai
h
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以离子选择电极的电位 （E）对响应离子 活度的负对数（-lg αi ）作图，实际所得 曲线称为校正曲线．若这种响应变化服从 于Nernst方程，则称它为 Nernst响应．
同而活度不同的液／液界面
上，由于离子扩散速度的不同， 能形成液接电位，它也可称 为扩散电位．扩散电位不仅 存在于液／液界面，也存在 于固体膜内，在离子选择电 极的膜中可产生扩散电位．
HCl 2
+ + HCl +1 + +
扩散电位示意图(C2 C1)
h
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b. Donnan电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交 换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳 离子或让被选择的离子通过，如膜与溶 液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩
电位分析法
h
1
电位分析法：
利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种
组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分
析化学方法．
直接电位法
电位分析法
电位滴定法
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2
电位分析法的原理
• ——将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极， 其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电 极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称 指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工 作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电 势
电极敏感膜
电极管
内参比溶液和
1
内参比电极
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20
三、工作原理
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有
选择响应的离子，通过交换和扩散
作用在膜两侧建立电位差，达平衡
后即形成稳定的膜电位。
h
21
1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电
解质溶液形成的内外界面的Donnan电 位的代数和．
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22
a. 扩散电位
在两种不同离子或离子相
h
24
散，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种 电位称为Donnan电位，在离子选择电 极中膜与溶液两相界面上的电位具有 Donnan电位性质．
h
25
ED = E1-E2 = RT/nF ln αi (2) / αi (1))
膜
KCl
+ +
c1 +
1+
+
KCl
c2
2
EM
E内参 +
RT ziF
ln
a
I i
a
II i
内 溶 液 中 离 子 i的 活 度 为 常 数 ， 可 归 入 常 数 项 ，
则上式为：
E
IS
E
=
E
I
S
E
+
RT ziF
ln
aI
若 将 电 荷 数 z的 符 号 提 出 来 ， 用 a代 表 分 析 溶 液 的 离 子 活 度
则上式可写为：
E
IS
E
• ——参比电极 多用甘汞电极或银-氯化银电极 • ——指示电极 金属一金属离子电极、膜电极等
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3
直接电位法是利用专用的指示电极把被 测物质的活（浓）度转变为电极电位值， 然后根据能斯特方程式，由测得的电极 电位值算出被测物含量．
电位滴定法是利用电极电位的变化来确 定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其 浓度来计算待测物质的含量．
玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常 为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极
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——原理 内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃 电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测 液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离 子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为 膜电位
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6
电位分析法的特点：
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
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CHI802 电化学工作站
北京大学分子识别h与生化分析实验室 8
技术指标
电位（V）：-2-+2 电流（A）：0-±0.010 灵敏度：（A/V）：5×10-11-0.001 扫描速度（V/s）：0.000001-0.5 脉冲宽度：（sec）：0.1-1000 采样间隔（sec）：0.0025-100 频率（Hz）：1-40