第五章 聚合物的结晶态

（一）单晶（体）（折迭链片晶） 1957年，Ander Keller ，英国高分子物理学 家，从0.01%浓度的极稀溶液的聚乙烯-二甲苯 溶中，用极缓慢的冷却方法培养了PE单晶。
凸空心棱锥型聚乙烯单晶
凹空心棱锥型聚乙烯单晶
单晶的形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 单晶的形成过程
单晶的特点 1）具有规则的几何外形
下面就四个区域的结晶情况予以说明
1/t1/2
Ⅰ区：Tm以下10 ～30℃，T高，成 核速度极小，结晶总速度为0。
Ⅱ区 Ⅳ区 Ⅲ区 Ⅰ区
0 Tg
Tmax
Tm T
Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30 ～60℃ 晶核少，链段扩散容易，晶粒 大，完善而稳定，Tm高，熔限 窄。成核速度较低，结晶速度 由成核作用控制。
Ⅲ区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。 Ⅳ区：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定， Tm低，熔限宽。 链活动能力↓，晶粒生长慢，然后 是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。
1/t1/2
结晶最 大速度
晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
0 Tg
Tmax
Tm T
结晶需要分子链有足 够的动能→发生迁移 →适当堆砌→要求有 足够高的温度。
低温有利于晶核的形成和稳定
高温有利于晶体的生长
Tmax=(0.8～0.85)Tm (k) 最大结晶速率的温度 Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5 (k)
q—每个等同周期中螺旋的数目
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136 因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
（3）结晶条件变化→分子链构象变化或链堆 砌方式的改变→晶系改变。
PTFE： 在19℃ 三斜→六方 这就是典型的同质多晶现象。 （4） 聚合物一旦结晶，排列在晶相中的高分子链 构象就不能再改变。
退火：（热处理的方法） 将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速 次期结晶 对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
根据结晶速度的定义：
n vt v 1 kt1/ 2 e v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
第三节 高聚物的结晶过程
（能） 结晶性聚合物
不同结晶条件
结晶 非晶
结晶的能力
研究高 聚物的 结晶过 程 （取决于高聚 物的结构）
（不能）
非结晶性聚合物
任何条件下 都无法结晶
能否实现结晶
属于结晶动力学内容
（取决于时间，温度，溶液，外力等）
一、 高分子结构与结晶能力
必要条件——结晶能力
结晶能力的大小主要取决于高分子结构
折叠链晶片的生长
生长
2）内部在三维空间的排列具有高度的规整性
3）晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
4）不同聚合物的单晶形状不同
5）凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
6）不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体
不同形态（聚氧化乙烯）PEO的电镜照片
结晶能力的差异根本原因在于高分子结构
结晶能力
高分子的结构对 结晶速度 的影响有相似之处
结晶度 什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好 的结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一 定的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是 结晶性聚合物。
4、外力 压力、应力等增大， 可加速结晶 PE，Tm=137oC，一般当温度>Tm时，不结晶，而 在150MPa高压下，PE在160oC的温度可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—应 力诱导结晶 NR，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
5、溶剂---诱导结晶 PET溶液成膜得到不透明膜 尼龙-6单丝：用水浴冷却，不透明 用油浴冷却，透明 （水成为诱导结晶的因素）
第五章
聚合物的结晶态
（Crystaline Polymer）
第二节
聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。 • 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状 晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。
（三）、 影响结晶速度的其它因素
1、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速 度大小的根本 原因。 结晶能力大，结晶速度快，结晶度高 2、M 同一种聚合物，M↓，链越易活动，结 晶速度越大 3、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结 晶速度↓,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大 大↑结晶速度，球晶尺寸↓
串晶电镜照片及示意图
（四）球晶
浓溶液冷却 球晶 直径 0.5至100微米
熔体冷却（不存在应 力或流动）
球晶是聚合物结 晶的一种最常见 的特征形式
球晶的生长过程
捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶环状消光图案的光学原理示意图
控制球晶大小的方法：
（１）控制晶体形成的速度：熔体迅速冷却生 成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大 （２）加入成核剂，生成的球晶小 （３）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生 成的球晶小
结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
vt v exp kt n v0 v 这就是描述结 晶过程的Avrami 方程。K称为结晶 速度（率）常数， n为Avrami指数 （与成核机理和生 长方式有关）。


3
vt v 由方程如何得到k和n呢？ ln kt n 两边取对数得
ht
最终高度h∞
以（ht-h∞）/ （h0-h∞）对时间t作图得到反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间
倒数为此温度下的结晶速度
（一）高聚物结晶的时间依赖性—Avrami方程
V0
t0
Vt
t
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
开始
中间
t 时体积收缩=
以体积收缩对时间t作图
等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线
a
βα γ
b
三个晶角：α，β，γ
对高分子，C轴为分子链轴方向
根据六面体几何数据不同，可将晶体分为不同类型。
晶体结构=空间点阵+°
六方晶系 α = γ = 90° β =120 ° a=b=c
四方晶系
α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
三斜晶系 单斜晶系 正交晶系 α α = β = γ = 90° = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90° a=b=c a=b=c a=b=c a=b=c
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语
（1）、晶
体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
分子量增加
CO2的分子晶体 小分子在晶体中的排列
大分子在晶体中 的排列
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由 这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中， 每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
多层晶体的形 成
多层晶体的形成过 程中，螺旋位错起 着十分重要的作用
（二）伸直链晶体—在高压高温下结晶得到
由完全伸展的分子链平行规整排列而成，被 认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
（三）纤维晶和串晶 聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结 晶，得到高分子链伸展，并与流动方向平行排 列的纤维晶。其长度大大超过分子链长度。 高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流 动）下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串 晶。串晶是纤维晶和片晶的复合体—多晶体， 即以纤维晶为中心在周围附生着片状晶体。
问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？
二、 聚合物结晶的动力学
结晶动力学----解决结晶速度和分析结晶过程 中的问题 结晶的充分条件—温度与时间 晶体类别 结晶条件 与 高分子链结构 晶体大小 密切有关 对材料和制品 有很大影响 晶体形态 晶体含量
测定聚合物等温结晶方法（测试结晶速度）：
三方晶系
其中， 高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
（三）高聚物晶体中分子链的构象 结晶过程中高聚物的密度 ，比容 ，分子链采 取位能最低的构象排入晶格。 （1）锯齿形构象 平面锯齿构象（用PZ表示）
依据： 伴随结晶过程会发生热力学或物理性质的变化 1）偏光显微镜法（PLM）--测量球晶直径与时间 的关系 2）DSC—热效应 3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小
和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本 重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元 称为晶胞。
c
有六个晶胞参数 三个晶轴：a，b，c
1/ n
ln 2 k n t1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。
Avrami方程所处理的是结晶总速度。
（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性
在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子 运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十 分关键的。 对各种聚合物的1/t1/2～T的关系研究表明： 1、1/t1/2～T都呈单峰形 2、结晶温度范围在Tg～Tm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即 有一个最佳结晶温度Tmax.
（４）少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大 球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球 晶越大，材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳 白色而不透明，球晶尺寸越大，透明性越差； 如果晶相和非晶相密度非常接近，则仍然透 明；如果球晶尺寸或晶粒尺寸<可见光波长， 材料也是透明的。
（2）DSC --- PET等温结晶曲线
Calculation
（3）膨胀计法
原理：结晶时聚合物分子 链从无序到有序进行排列， 高聚物密度降低，体积收 缩 操作步骤：高聚物封入膨 胀计，抽真空干燥，加热 到熔点Tm以上，融化完全 后迅速把膨胀计放入选择 好温度的水槽中，观察高 度的变化。
起始高度h0
vt v lg ln lg k n lgt v v0

v0 v
结晶后期—偏离方 程的直线部分—次 期结晶
斜率：n
lg 截距： k
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、 定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规 整度有关 （三）、共聚 无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶 嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力↓
（四）、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强 PE>PET>PC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。 2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结 晶结构 3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速 度快。M大则相反
一些没有取代基或取代基较小的碳 链高分子采取这种构象排入晶格。
如 PE、PET、PVA、PA。
结晶中聚乙烯的链构象
（2）螺旋型构象
带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。 HPq H—螺旋构象 P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。