高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
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aABb aAa(bBb) aABAa bBABb ab ( ) a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于 羧基数量，也等于羟基数量。式2—5可写成：
2—7
可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。
22
HA 根据酸AH的解离平衡，
KHA = [H+][A-] [HA] [H+][A-] [HA] = KHA
H+ + A-
，可得：
2—8
2—9
代入式2—7，得到：
[H d[COOH] k1k 3 [COOH][OH] ] dt k 2 K 解离
脂、环氧树脂等。
8
3.2按参加反应的单体数分类 均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb 杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分类 - COOR (聚酯） -CONH（聚酰胺） -SO2 - NHCOO（聚砜） （聚氨酯）
3. 4 按聚合方法分类 溶液、熔融、界面、固相缩聚
9
2.3. 线形缩聚
1. 线形缩聚单体
条件：1）必须是2－2、2官能度体系；
2）反应单体要不易成环；
3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）
10
3. 线形缩聚机理——逐步与可逆 3.1 机理
aAa bBb aABb ab
应。∴ 逐步的可逆平衡反应。
12
4. 聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反 平均聚合度：大分子
应的官能团数占起始 官能团数的分率。
链的平均总单体数 （或结构单元数）。
N0 N N p 1 N0 N0
Xn
N0 N
N0 DP 2N
Xn
N：反应到t时体系中残留的官能团数。
1 1 p
2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 反应逐步进行，分子量逐步增大
2
逐步反应的特点： 无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；
反应逐步进行；
每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。
dc kc 2 dt
2—17
分离变量并积分，得：
1 1 2kt c co
2—18
27
将式2—18与式2—14和2—3合并，得到：
1 kc0 t 1 1 p
2—19
X n kc0 t 1
2—20
式2—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时
间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催
化聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上常采 用外加酸催化工艺。 在一较高p的范围内，聚合度和反应时间线性关系良好
28
4.2.2平衡缩聚动力学
聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不 及时排除，逆反应不能忽视。
COOH OH 1 OCO H2O k1 ,k
起始 t时，水未排除 水部分排除 1 C C 1 C C 0 1-C 1-C 0 1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不 排除，则其残留水的浓度为 nw（或小分子残留率）。
29
封闭体系：
水部分排出时：
dC k1C 2 k 1 (1 C ) 2 dt
用p表示，则得：
（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子 副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500， 低分子副产物对分子量有所影响；
（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、 聚碳酸酯等反应。
17
2.4. 线形缩聚动力学
“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二
0 .5 p 1 0.75 2
2 Xn 4 0.5
15
1 Xn 1 p
P=0.9 P=0.9995
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能团 数等当量。 X n 10
X n 200
16
5. 缩聚反应平衡常数 多数缩聚反应属可逆平衡反应
根据K值大小，大致分三类：
以聚酯反 应为例
当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 且两原料等当量时：
p
p2 (1 p) 2 0 K
K K 1
1 Xn K 1 1 p
聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，
Xn 3
32
2.2非封闭体系
pnw (1 p) 0 K
2
1 Xn 1 P
30
五. 线形缩聚物的聚合度
影响缩聚物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比 １. 反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
p↑，Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有 考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。
上式有局限性。
31
２. 平衡常数对聚合度的影响
2.1封闭体系
2 (X n ) 2 2c0 kt 1
2—16
式2—16表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间 变化较缓慢。 实验表明，当P＜0.8时，式2—16不符合。这可能与聚 合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—16符合 得较好。这时才是真正大分子形成的过程。
26
2）外加酸催化缩聚
自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外 加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂 时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式2—8变为：
相同的官能团；
naAa (n 1)bBb bB[ AB]n b
加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封 端作用。
naRb cb b[ R]n b
34
3.1聚合度的定量关系式
[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n 结构单元 结构单元
重复单元
2-2体系
naAa nbBb a[ AB]n b
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
6
3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 线形缩聚
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体形缩聚 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树
X n 2n 2Dp
X n n Dp
35
2体系
naRb a[ R]n b
3.3、2-2体系反应物过量 基团数(摩尔) 比 r(<1) 体系中两原料的起始不同 官能团的摩尔数之比
Na r Nb
过量分率 q
某物质的过量分子数 q 未过量物质分子数
( Nb N a ) 2 N B q 1 Na 2 NA
以等当量的二 元酸和二元醇 或羟基酸.
14
N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），
1mol二元酸与1mol二元醇反应：
Example
体系中的羟基数或羧基数为：
1*2=2mol(N0) 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； 大分子数： 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
Rp d[COOH] k 3[C (OH)2 ][OH] dt
2—5
21
因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。
[C (OH)2 ] k 1 [COOH][HA] k2 [A ]
2—6
代入2—5中，得：
[HA] d[COOH] k1k 3 [COOH][OH] dt k 2 [A ]
dC k1C 2 k 1 (1 C )n w dt
dp p2 k1 [(1 p) 2 ] dt K
pnw dp 2 k1 [(1 p) ] dt K
K=k1/k-1
总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw 值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外 加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。
24
dc kc 3 dt
2—12
分离变量，并积分，得：
1 3
由反应程度概念，可得：
c0 c p c0
或
c c 0 (1 p)
2—14
代入2—12，可得：
25
1 2 2c0 kt 1 (1 — p) 2
2—15
根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合 时间变化的关系式。
COOH + OH H+ k OCO + H2O
及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。
20
其酸催化过程如下：
OH C+ OH + AOH k3 k4 OH C OH OH
+
COOH + H+A-
k1 k2
k5 k6
O C O + H+
其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存 在，故聚酯化反应速率可用k3表示。
K pnw
K nw
聚合度与K平方根成正比，
与低分子副产物浓度平方根成反比。
低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。
33
３. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段 平衡常数 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有
聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不 随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常 数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。
19
4.2 线形缩聚动力学
根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处
理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：
第二章
逐步聚合反应
2.1.引言
自由基
阳离子
连锁 聚合 缩 聚 逐 步 聚 合
阴离子
机 理
聚加成
氧化－偶合
开 环
1
逐步反应分类： 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。 naAa + nbBb →a-(- Aa-bB-)n-b + ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发 的己内酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。
到低分子化合物。
5
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚 物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如
氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形 缩聚物。通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于 羧基数量，也等于羟基数量。式2—5可写成：
2—7
可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。
22
HA 根据酸AH的解离平衡，
KHA = [H+][A-] [HA] [H+][A-] [HA] = KHA
H+ + A-
，可得：
2—8
2—9
代入式2—7，得到：
[H d[COOH] k1k 3 [COOH][OH] ] dt k 2 K 解离
脂、环氧树脂等。
8
3.2按参加反应的单体数分类 均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb 杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分类 - COOR (聚酯） -CONH（聚酰胺） -SO2 - NHCOO（聚砜） （聚氨酯）
3. 4 按聚合方法分类 溶液、熔融、界面、固相缩聚
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2.3. 线形缩聚
1. 线形缩聚单体
条件：1）必须是2－2、2官能度体系；
2）反应单体要不易成环；
3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）
10
3. 线形缩聚机理——逐步与可逆 3.1 机理
aAa bBb aABb ab
应。∴ 逐步的可逆平衡反应。
12
4. 聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反 平均聚合度：大分子
应的官能团数占起始 官能团数的分率。
链的平均总单体数 （或结构单元数）。
N0 N N p 1 N0 N0
Xn
N0 N
N0 DP 2N
Xn
N：反应到t时体系中残留的官能团数。
1 1 p
2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 反应逐步进行，分子量逐步增大
2
逐步反应的特点： 无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；
反应逐步进行；
每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。
dc kc 2 dt
2—17
分离变量并积分，得：
1 1 2kt c co
2—18
27
将式2—18与式2—14和2—3合并，得到：
1 kc0 t 1 1 p
2—19
X n kc0 t 1
2—20
式2—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时
间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催
化聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上常采 用外加酸催化工艺。 在一较高p的范围内，聚合度和反应时间线性关系良好
28
4.2.2平衡缩聚动力学
聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不 及时排除，逆反应不能忽视。
COOH OH 1 OCO H2O k1 ,k
起始 t时，水未排除 水部分排除 1 C C 1 C C 0 1-C 1-C 0 1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不 排除，则其残留水的浓度为 nw（或小分子残留率）。
29
封闭体系：
水部分排出时：
dC k1C 2 k 1 (1 C ) 2 dt
用p表示，则得：
（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子 副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500， 低分子副产物对分子量有所影响；
（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、 聚碳酸酯等反应。
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2.4. 线形缩聚动力学
“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二
0 .5 p 1 0.75 2
2 Xn 4 0.5
15
1 Xn 1 p
P=0.9 P=0.9995
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能团 数等当量。 X n 10
X n 200
16
5. 缩聚反应平衡常数 多数缩聚反应属可逆平衡反应
根据K值大小，大致分三类：
以聚酯反 应为例
当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 且两原料等当量时：
p
p2 (1 p) 2 0 K
K K 1
1 Xn K 1 1 p
聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，
Xn 3
32
2.2非封闭体系
pnw (1 p) 0 K
2
1 Xn 1 P
30
五. 线形缩聚物的聚合度
影响缩聚物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比 １. 反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
p↑，Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有 考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。
上式有局限性。
31
２. 平衡常数对聚合度的影响
2.1封闭体系
2 (X n ) 2 2c0 kt 1
2—16
式2—16表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间 变化较缓慢。 实验表明，当P＜0.8时，式2—16不符合。这可能与聚 合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—16符合 得较好。这时才是真正大分子形成的过程。
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2）外加酸催化缩聚
自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外 加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂 时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式2—8变为：
相同的官能团；
naAa (n 1)bBb bB[ AB]n b
加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封 端作用。
naRb cb b[ R]n b
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3.1聚合度的定量关系式
[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n 结构单元 结构单元
重复单元
2-2体系
naAa nbBb a[ AB]n b
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
6
3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 线形缩聚
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体形缩聚 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树
X n 2n 2Dp
X n n Dp
35
2体系
naRb a[ R]n b
3.3、2-2体系反应物过量 基团数(摩尔) 比 r(<1) 体系中两原料的起始不同 官能团的摩尔数之比
Na r Nb
过量分率 q
某物质的过量分子数 q 未过量物质分子数
( Nb N a ) 2 N B q 1 Na 2 NA
以等当量的二 元酸和二元醇 或羟基酸.
14
N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），
1mol二元酸与1mol二元醇反应：
Example
体系中的羟基数或羧基数为：
1*2=2mol(N0) 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； 大分子数： 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
Rp d[COOH] k 3[C (OH)2 ][OH] dt
2—5
21
因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。
[C (OH)2 ] k 1 [COOH][HA] k2 [A ]
2—6
代入2—5中，得：
[HA] d[COOH] k1k 3 [COOH][OH] dt k 2 [A ]
dC k1C 2 k 1 (1 C )n w dt
dp p2 k1 [(1 p) 2 ] dt K
pnw dp 2 k1 [(1 p) ] dt K
K=k1/k-1
总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw 值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外 加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。
24
dc kc 3 dt
2—12
分离变量，并积分，得：
1 3
由反应程度概念，可得：
c0 c p c0
或
c c 0 (1 p)
2—14
代入2—12，可得：
25
1 2 2c0 kt 1 (1 — p) 2
2—15
根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合 时间变化的关系式。
COOH + OH H+ k OCO + H2O
及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。
20
其酸催化过程如下：
OH C+ OH + AOH k3 k4 OH C OH OH
+
COOH + H+A-
k1 k2
k5 k6
O C O + H+
其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存 在，故聚酯化反应速率可用k3表示。
K pnw
K nw
聚合度与K平方根成正比，
与低分子副产物浓度平方根成反比。
低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。
33
３. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段 平衡常数 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有
聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不 随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常 数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。
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4.2 线形缩聚动力学
根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处
理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：
第二章
逐步聚合反应
2.1.引言
自由基
阳离子
连锁 聚合 缩 聚 逐 步 聚 合
阴离子
机 理
聚加成
氧化－偶合
开 环
1
逐步反应分类： 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。 naAa + nbBb →a-(- Aa-bB-)n-b + ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发 的己内酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。
到低分子化合物。
5
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚 物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如
氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形 缩聚物。通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab