原子转移自由基聚合概述

原子转移自由基聚合概述

1.引言

“活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。

在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。

2.原子转移自由基聚合概述

原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。在同一年，日本京都大学的泽本光南（Mitsuo Sawamoto）教授也在同时期独立发表了金属催化的活性自由基聚合Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate

with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization. Macromolecules. 1995, 28: 1721–1723.，其本质就是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合主要是依靠大分子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性中心（活性种）和与卤素可逆终止的大分子链自由基（休眠种）之间的平衡来控制聚合的。它可以抑制链终止反应，控制聚合速度以保证同时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。

2.1.原子转移自由基聚合体系组成

原子转移自由基聚合的体系有以下几个组份。

单体。原子转移自由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，最好有可以稳定自由基的基团。但是每一种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的控制来调控Matyjaszewski, Krzysztof; Xia, Jianhui. Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2001, 101 (9): 2921–90.。

溶剂。常用的溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以使用。有些体系直接用单体做本体聚合。

引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有大分子链几乎在同一时间开始增长来保证分子量窄分布。同时，由于原子转移自由基聚合的机理，一般使用有机卤代物做引发剂，最常用的是卤代烷。溴代烷和氯代烷都可以较好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷有更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷支链的引发剂可制备星型聚合物。

催化剂。催化剂是ATRP中的重要组份。它既决定了反应速率又一定程度上决定了产品分子量的分布。若催化剂投料较少，则活性种浓度较高，有利于加快反应速率。但会使双基终止等副反应增加，但不利于制备分子量窄分布的聚合物。

最初的催化剂体系是卤化亚铜/联吡啶体系，反应体系是非均相体系。后来在联吡啶上引入油溶性长链，变为均相催化体系，并且有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散的聚合物。为了开发较为便宜且反应速率较快的催化体系，后来又出现了Fe、Ru、Ni体系，而配体开始用高催化活性的多胺、亚胺等代替。

配体。配体与催化剂形成络合物，以解决催化剂在有机相中的溶解问题。不同配体对此问题

的改善能力不同，价格也相差较大。同时，配体的选择也会影响到反应速率。

2.2.原子转移自由基聚合机理

原子转移自由基聚合机理如下图所示。

引发过程：卤代烷和催化剂首先发生反应生成烷基自由基，同时低价态金属被氧化成为高价态与卤原子结合。而后自由基与第一个单体反应成为初级活性中心，再将铜还原与卤原子可逆终止。式子左侧卤原子封端的自由基称为休眠种，右侧的自由基称为活性种。

增长过程：当链自由基处于活性种的状态时会发生与单体的聚合反应，当其处于休眠种状态时没有反应活性（也不能发生终止反应！）。

在原子转移自由基聚合过程中，平衡偏向休眠种方向，这使得发生双基终止的几率很小。又因为引发剂的引发速度较快，大分子连几乎同时增长。所以原子转移自由基聚合机理保证了反应的可控性与活性。

在反应初期，由于引发剂引发速率较快，活性种的数量较多，活性种和休眠种的平衡尚未建立，所以会出现一定的双基终止。在嵌段聚合物的制备中表现为会有一定量的均聚物。随着反应发生，平衡向休眠种方向移动，增长活性中心的浓度逐渐降低而休眠种浓度得到积累直到建立平衡，使活性种维持在一个较低浓度以达到可控的要求。这一过程称为持久自由基效应（Persistent Radical Effect）。所以原子转移自由基聚合反应是依赖于持久自由基效应来实现活性和可控的。

2.3.原子转移自由基聚合优点及问题

原子转移自由基聚合的优点是：适用单体种类较多；可以合成梯度聚合物；相对于RAFT来说，产物分子量一般会更窄；分子设计性强。原子转移自由基聚合对功能性官能团的容忍性较强，且可以通过对引发剂的设计方便的合成结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构的聚合物和功能材料。迄今为止合成了很多种类的聚合物，如嵌段聚合物、接枝共聚物、星型、梳型、刷型、超支化和树枝状等结构的聚合物。

传统原子转移自由基聚合反应的反应条件比较苛刻，需在无氧密封条件下反应；催化剂处于还原态，较易被氧化；催化剂/配体体系用量大，成本高且影响产品纯度，并且有毒性；聚合物后处理成本高且步骤繁琐。这些缺点制约了传统原子转移自由基聚合方法的大规模工业化及应用。

基于以上的考量，有相继发展出了多种不同的机理来解决传统机理中存在的缺陷。

3. 原子转移自由基聚合的发展

3.1.反向原子转移自由基聚合

与常规ATRP不同，反向ATRP投料时投入的金属是氧化态的并加入了传统自由基聚合引发剂。传统ATRP引发时是还原态的金属活化卤代烷进行引发的，而反向ATRP通过氧化态金属与自由基的钝化反应开始。

由于没有投入低价态金属，所以催化剂毒性小，对氧气和水不敏感。但是加入的催化剂量较