燃烧理论基础第二章2

组分i的分压力
si
Tf
si0 (Tref )
Tref
c p ,i
dT T
Ru ln
Pi P0
2.17a
组分i在标准状
态下的绝对熵 （已知量）
组分从标准状态（P0, Tref)到状态（Pi，Tf）的熵变
33
在 1- =0.5 时熵达到最大值
自发的
非自发的
dS 是正的，系统自发 dS 是负的，非自发的。 地趋向最大熵的一点。
图中曲线为假想曲线
30
▪ 实际上1- 会是多少？ 可以是任意值吗？ ▪ 设想：如果任意改变，热力学第二定律
会阻挠吗？
即：如果任意改变违背热力学第二定律吗？
热力学第二定律=熵增定律 熵是否会减小？？
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设定不同的值，计 算定容火焰绝热温度， 根据温度计算熵。
s m ix (T , P ) xi s i (T , Pi ) i
(2)[241,845 43.87(Tad 298)] (7.52)[0 33.71(Tad 298)] 877, 236 397.5(Tad 298)kJ
16
•和
Ru (Nre T ac init N prodTad ) 8.315 (10.52)(298 Tad )
式中Nreac =Nprod=10.52kmol. 重组并求解有 Tad
H reac H prod V (Pinit Pf ) 0
0.5
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CO+
1 2
O2
cold
(1
)CO2
CO
2
O2
hot
reactants
products
产物混合物的熵可计算：
Smix (Tf
, P)
3 i 1
Nisi (Tf , Pi )
(1 )sCO2
sCO
2
sO2
各组分的绝对熵为：
根据第一定律：
H reac H prod Ru ( N T reac init N T prod ad ) 0
or
Nihi Nihi Ru (Nre T ac init N prodTad ) 0
reac
prod
只剩Tad未知
15
代入数值有
Hreac (1)(74,831) 2(0) 7.52(0) 74,831kJ H prod (1)[393,546 56.21(Tad 298)]
1-α>0.5是不可能自发发生的
0.5
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• 正式地，燃烧反应化学平衡条件可 写为：
(dS)U ,V ,m 0
35
dS=0时， 1- =0.5
一半CO烧不掉！！！ 巨大的浪费？？？
怎么办？？？
实际的发动机和锅炉燃烧效率90%以上， 怎么做到的？
36
1、提高氧比例，打破化学平衡：柴油 发动机大的空燃比。 2、把热散出去，打破热平衡。
现在只有一个未知数Tad（反应物和产物摩尔数已知）
13
例 2.6
计算化学当量下CH4-air 混合物的定 容绝热火焰温度，条件与例2.5相同。 初始条件为 Ti=298K,
P=1 atm(101,325Pa).
14
解
cp,i 值估计的温度可能比例2.5的高。但还是用 1200K时的值.
CH4 +2(O2 +3.76N2 ) 1CO2 +2H2O+7.52N2 NCO2 1, NH2O 2, NN2 7.52 反应物、产物成分已知
附录B P511
把比热和温度关系式代入显焓公式，即可得到显焓与温度的 确定数学关系式，进而求出绝热温度（无需假设温度取比热）
T
ò D h s,i ( T ) =
C p,idT = aT + bT 2 + cT 3 + d
Tref
问题：理论绝热燃烧温度在 真实的燃烧过程中是否能达 到？为什么？
20
理论绝热火焰温度
Tad=2889K
定容燃烧绝热温度高于比定压燃烧高：因为不对外做功。
17
以上两例基于一个假设：计算显焓时取1200K下的比热。
无论理想气体，还是实际气体，Cv和Cp都是 温度的函数。为了使计算更准确，需要知道比 热与温度的数学关系。
定压比热与温度的关系可简化为
Cpi a bT cT 2
a, b, c的值可查表获得
dU = dQ -PdV –VdP= dQ -PdV
dG = dQ -TdS
热力学第二定律的克劳修斯不等式
dS ≥ dQ /T
所以 dG 0
含义：定质量系统经历自发的等温等压过程，并在边界上除了边界 做功（PdV）之外没有其他做功时，吉布斯自由焓总是减少的。
G 将趋向最小值
G
dG 0 自发变化
(1)(
74C,H8431)
O2 prod
2(0)
N2
7.52(0)
74,831kJ
H prod
Ni
[h
0 f ,i
cp,i (Tad
298)]
(1)[393,546 56.21(Tad 298) CO2
(2)[241,845 43.87(Tad 298)] H2O
(7.52)[0 33.71(Tad -298)]
一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热火焰温度。
热力学第二定律
21
热力学第二定律
热力学第二定律的克劳修斯表述：热不可 能自发地、不付代价地从低温物体传至高 温物体。
• 热力学第二定律说明什么？
热现象的方向性
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不用作出任何努力而自然发生的事
•生命：变老 (人类与宇宙)
•水从瀑布流下（水往低处流）
｝ •气体从高压膨胀到低压
需要解决的问题：
如何确定在给定的温度和压力下的产物的摩 尔分数？即如何计算平衡组分？
28
考察一个定容绝热反应
CO+
1 2
O2
CO2
如果温度很高，CO2 会分解. 假设产物仅为 CO2,
CO, 和 O2,有:
：CO2 的分解分数
CO+
1 2
O2cold(1Fra bibliotek)CO2
CO
2
O2
hot
reactants
dG 0 平衡，G值达到最小
（S达到最大值）
time
很多燃烧过程是等温等压的: 蜡烛燃烧，锅炉燃烧， 煤气灶。。。
43
如何计算等温等压燃烧混合物的平衡组成？
Gibbs 函数在平衡时达到最小值，这样，在平衡时
G = 最小
且 (dG)T ,P,m 0
意味着化学反应的正向和逆向反应达到平衡。对于 确定的反应，这个平衡条件是温度和压力的函数。
products
1-α=λ=反应度
知道α，就知道反应后产物中各组分浓度，知道绝 热温度。
29
设定不同的值，由
定容火焰绝热温度计 算方法求出绝热温度
H reac H prod V (Pinit Pf ) 0
1-=0时，燃烧 CO2全部分解(无反 应），温度最低；
1-=1时，完全燃 烧，且CO2没有分 解，温度最高。
关键问题：怎么计算吉布斯函数（自由能）？
44
定义1：标准生成Gibbs 焓（参照标准生成自由焓）
对任意化合物i，其标准生成自由焓定义：构成该物质的元素单质
在标准状态下（1atm，298K）经化合反应生成1mol该化合物时
自由焓的增量，记为
g0 f ,i
(298)
计算公式：
å g0 f ,i
(298)
未知参数（Tad，V，Pf）；要使方程有解，只能有一个未知参数。
12
对于理想气体
PinitV Ni RuTinit NreacRuTinit
reac
Pf V Ni RuTad N prod RuTad prod
Thus, 消去了Pf H reac H prod Ru (N T reac init N T prod ad ) 0
h0f,i (kJ/kmol) -74,831
-393,546
-241,845
0
0
Specific Heat @1200K
cP,i(kJ/kmol-K) -----
56.21
43.87
33.71
----
9
根据热力学第一定律
Hreact Nihi H prod Nihi
H react
react
6
例 2.5
计算CH4-空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧 温度. 压力为 1 atm ，初始温度为298 K。
假设: 1.“完全燃烧”(无解离：燃烧产物仅为 CO2,H2O,
N2）。 Tad 计算：需知道燃烧产物的组成。
2.产物的比热为常数，用在 1200K(~0.5(Ti+Tad) 下的
值来计算,其中 Tad 先估计为 210Δ0hKs,i ()T)=
2
绝热火焰温度（绝热燃烧温度）
无散热 (Q = 0), 产物的温度达到最高，叫作绝热 火焰温度。
• 有两种定义. • 一是定压燃烧下的 • 一是定容燃烧下的
思考：哪个更高？
3
能量守恒
定压绝热燃烧
H=U+PV
绝对焓守恒（对外做工）
反应物的绝对焓=产物的绝对焓
初始温度
绝热燃烧温度
定压绝热燃烧： H reac (Ti , P) H prod (Tad , P)
• 热从高温向低温流动 •热力系统从不平衡到平衡
热现象的 方向性
×
23
热力学第二定律：宇宙总是自发 趋于热平衡。
系统与环境之间趋于热平衡 系统内部趋于热平衡
燃烧系统内 部会发生什 么平衡？
压力平衡 热平衡 化学平衡
系统各点压力相等 系统各点温度相等 系统？
燃烧系统化学平衡
在高温燃烧过程中，完全燃烧往往难以实现， 因为温度升高会增加逆反应（产物分解）的概 率。正、逆反应达到平衡。
?
gi0 (298)
v
¢
j
g
0 j
(298)
j elements
1mol产物的自由焓
生成1mol产物所需单质反 应物的自由焓之和
式中，vj’ 为形成1mol化合物i所需j元素的化学当量系数.
课后思考题：对于内燃机，提高热效率有哪些方法？
37
小结
• 一个孤立系统，固定内能、体积 和质量，如果应用第一定律、第 二定律和状态方程就可以获得平 衡的温度、压力和化学组成。
对于孤立系统（定容、绝热）， （压力、化学 组成）值可以通过能量守恒、和熵增原理求出； 温度可以通过能量守恒求出（在求出 后）。
N2
10
• 使 Hreact 与Hprod 相等解出Tad 有
Tad=2318K
11
定容绝热火焰温度
理想的 Otto循环（汽油机点火瞬间，对外不做工）
U reac (Tinit , Pinit ) U prod (Tad , Pf )
式中，U 是混合物的绝对内能.
H=U+PV
（焓的形式） H reac H prod V (Pinit Pf ) 0
40
• 吉布斯自由能定义为：
G U PV TS H TS
根据热力学第二定律，可得到：
(dG)T ,P,m 0
证明：
G = H - TS
定压定温过程
= U + PV -TS
dG = dU +PdV + VdP -TdS –SdT dT=0
dP=0
dG = dU +PdV -TdS
Q=U+W
U=Q-W
概念：绝对焓、标 准生成焓、显焓、 内能、比热、热力 学定律，状态方 程。。。。
燃烧化学热力学 的三大任务
燃烧热（反应焓、燃烧焓） 燃烧温度（热力学第一定律） 燃烧产物（热力学第一、二定律）
燃烧室的最高温度
当燃烧是完全的，同时没有对外的散热时 (Q=0) ，燃烧室的温度达到最高。
Combustion chamber
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问题是：绝大部分系统不是 孤立体系（非定容燃烧），所 以上面的结论很重要，但不实 用。
例：要求给定温度、压力（温度、 压力不变，对外会做功，有热 交换）和给定化学当量下混合
物的组成。
39
吉布斯函数
• 对等温等压燃烧，引入 Gibbs free energy（吉布斯自由能，也 称吉布斯函数）, G, 来代替熵。
T
Cp,idT
Tref
7
解
• 反应方程式:
CH4 +2(O2 +3.76N2 ) 1CO2 +2H2O+7.52N2
•
N 1, N 查物性参数(附录 A and B)
CO2
H2O
2,
NN2 7.52
8
Species
CH4 CO2 H2O N2 O2
Enthalpy of Formation @298K
4
定压绝热火焰温度
• 一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度可以用 Hprod = Hreact 来进行计算
产物各组分绝对焓之和
反应物各组分绝对焓之和
}
从参考温度Tref到Tad时显焓的变化
已知条件
如果参考状态为标准状 态，反应物显焓为0
5
反应物的焓温曲线 产物的焓温曲线
图：用焓温曲线表示的定压绝热火焰燃烧
因此：在高温度燃烧过程中，燃烧产物不是简 单的理想产物的混合物。
化学平衡
考虑化学平衡条件下，如何确定燃烧 反应的反应度和反应产物？ 化学热力学的
任务之一。
求解途径：化学平衡中能量变化既服从热力 学第一定律，也服从第二定律（体现为熵达 到最大值）。
27
碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是 CO2,H2O,O2, 和 N2。 但如果解离就会产生 以下物质:H2,OH,CO,H,O,N,NO等物质。