电解和库仑分析法仪器分析
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电解池的阴极与外电源的负极相连；阳极与 外电源的正极相连。
3
图4-1电解装置
例如，在0.5mol·L-1H2SO4介质中，电解 1mol·L-1CuSO4溶液。当在两电极间施加足 够大的电压时，在两电极上就有电极反应
发生。
Cu2+移向阴极，从阴极上获得电子被还
原为金属铜。
Cu2+ +2e–
Cu↓
OH–移向阳极，并在阳极上放出电子
而实际上考虑到电极极化的影响，分解 电压往往大于反电动势。
6
讨论：概念回顾
电极的极化与超电位
电极的极化：是指电流通过电极时，电极电 位偏离能斯特平衡电位的现象。
通常分为浓差极化和电化学极化两类。
超电位：由于极化现象的存在，实际电极电 位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称 为超电位（也称过电位），一般用η表示。
T
Trillion
10^12
1000000000000
giga
G
Billion
10^9
1000000000
mega
M
Million
10^6
1000000
myria
ma
Ten-thousand
10^4
10000
kilo
k
Thousand
10^3
1000
hecto
h
Hundred
10^2
100
deca
da
而被氧化为氧气：
2H2O
4H+ + O2↑+4 e–
电池总反应为:
Cu2+ + 2H2O
2 Cu↓+ O2↑+ 4H+
在阴极上析出金属铜，而在阳极上放
出氧气。
称量析金属铜的质量，就可求得铜的
含量。 4
2．分解电压与析出电位
当两电极间施加的电压增
理论曲线 实验曲线
大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标，
上式称为电解方程式。当电解电流i 很小 时，可忽略电解电路中的i R 降，则外加电 压就等于分解电压。
14
Au
Pt
ηa （+） Ag Hg
Cu
金 Pb(H) 电
属 活
Sn
极 电
泼 Fe
位
性 Zn
增
增 加Байду номын сангаас
Al
高
Mg
ηc （-）
Na Ca
K
15
词头
符号
英文
倍数和分数
十进制数
yotta
Y
Septillion
1
2、库仑分析（Coulometry）： 根据电解过程中所消耗的电量求得被测物 的含量 电量分析法; 适用于微量组分的测定
特点： 无论由重量法还是库仑分析，不需要基准
物质和标准溶液。
2
§4-2 电解分析法
一、电解分析法的基本原理
1．电解过程 电解时，在电解池的两个电极上加一直流电
压，使电池中有电流通过。改变电极电位，使 电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。
Vd =（a +ηa）– （c +ηc） (4-2)
式中ηa和ηc分别为阳极和阴极的超电位，电解池
的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
13
实际上，在电解过程中，外加电压V 除用 于克服反电动势和超电压之外，还需克服回 路中的欧姆电位降：
V= Vd +iR=（a +ηa）– （c +ηc）+iR (4-3)
nano
n
Billionth
10^ -9
0.000000001
pico
p
Trillionth
10^ -12
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
10
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正
超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
11
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应
而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。
Ten
One
10^1
10
10^0
1
deci
d
Tenth
10^ -1
0.1
centi
c
Hundredth
10^ -2
0.01
milli
m
Thousandth
10^ -3
0.001
myrio
mo
Ten-thousandth
10^ -4
0.0001
micro
μ
Millionth
10^ -6
0.000001
7
1）浓差极化
在电极反应过程中，由于电极表 面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度 的不同所引起的电极电位偏离的现象。
电极反应为：Mn+ + ne-
M
8
Mn/M
O Mn/M
0.059 n lg aMn
电极 扩散层 溶液
阴极，电极表面的离子浓
度减小，电位向负的方向
移动，超电位为负；
104~107 Å
扩散层与浓差极化
10^24
1000000000000000000000000
zetta
Z
Sextillion
10^21
1000000000000000000000
exa
E
Quintillion
10^18
1000000000000000000
peta
P
Quadrillion
10^15
1000000000000000
tera
阳极，金属溶解使金属离 子浓度大于主体溶液的浓 度，电位向正的方向移动， 超电位为正。
9
2）电化学极化
有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极的 带电程度与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。
阴极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与 电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极 表面上积聚起来，从而使阴极电位变负；
由于分解电压等于电解池的反电动势，而电
解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的
析出电位之差。
故分解电压与析出电位有下列关系：
Vd = a –c
(4-1)
12
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。
因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。
故对不可逆的电极过程，需作如下修正。
理论分解电压Vd
实验分解电压Vd
电解电流i为纵坐标所绘制的
曲线，称为电流–电压曲线。
图4-2 电解Cu2+的电流–电压曲线
曲线转折点所对应的电压Vd ，即为能引起 电解所需的最小外加电压，称为分解电压。
5
不同的电解质溶液的分解电压各不相同。 理论上，分解电压在数值上等于该电解池的 反电动势。反电动势与分解电压数值相等， 符号相反。只有外加电压达到能克服此最小 反电动势时，电解才能进行。
§4-1 概述
1、电解分析（Electrolytic Analysis）
1) 电重量法（Electrolytic Gravimetry）: 将试液中的待测组分转变为固相析出，然后
对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。 常用于常量组分的测定。
2) 电解分离法（Electrolytic Sepraration）: 使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。
3
图4-1电解装置
例如，在0.5mol·L-1H2SO4介质中，电解 1mol·L-1CuSO4溶液。当在两电极间施加足 够大的电压时，在两电极上就有电极反应
发生。
Cu2+移向阴极，从阴极上获得电子被还
原为金属铜。
Cu2+ +2e–
Cu↓
OH–移向阳极，并在阳极上放出电子
而实际上考虑到电极极化的影响，分解 电压往往大于反电动势。
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讨论：概念回顾
电极的极化与超电位
电极的极化：是指电流通过电极时，电极电 位偏离能斯特平衡电位的现象。
通常分为浓差极化和电化学极化两类。
超电位：由于极化现象的存在，实际电极电 位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称 为超电位（也称过电位），一般用η表示。
T
Trillion
10^12
1000000000000
giga
G
Billion
10^9
1000000000
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M
Million
10^6
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myria
ma
Ten-thousand
10^4
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kilo
k
Thousand
10^3
1000
hecto
h
Hundred
10^2
100
deca
da
而被氧化为氧气：
2H2O
4H+ + O2↑+4 e–
电池总反应为:
Cu2+ + 2H2O
2 Cu↓+ O2↑+ 4H+
在阴极上析出金属铜，而在阳极上放
出氧气。
称量析金属铜的质量，就可求得铜的
含量。 4
2．分解电压与析出电位
当两电极间施加的电压增
理论曲线 实验曲线
大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标，
上式称为电解方程式。当电解电流i 很小 时，可忽略电解电路中的i R 降，则外加电 压就等于分解电压。
14
Au
Pt
ηa （+） Ag Hg
Cu
金 Pb(H) 电
属 活
Sn
极 电
泼 Fe
位
性 Zn
增
增 加Байду номын сангаас
Al
高
Mg
ηc （-）
Na Ca
K
15
词头
符号
英文
倍数和分数
十进制数
yotta
Y
Septillion
1
2、库仑分析（Coulometry）： 根据电解过程中所消耗的电量求得被测物 的含量 电量分析法; 适用于微量组分的测定
特点： 无论由重量法还是库仑分析，不需要基准
物质和标准溶液。
2
§4-2 电解分析法
一、电解分析法的基本原理
1．电解过程 电解时，在电解池的两个电极上加一直流电
压，使电池中有电流通过。改变电极电位，使 电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。
Vd =（a +ηa）– （c +ηc） (4-2)
式中ηa和ηc分别为阳极和阴极的超电位，电解池
的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
13
实际上，在电解过程中，外加电压V 除用 于克服反电动势和超电压之外，还需克服回 路中的欧姆电位降：
V= Vd +iR=（a +ηa）– （c +ηc）+iR (4-3)
nano
n
Billionth
10^ -9
0.000000001
pico
p
Trillionth
10^ -12
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
10
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正
超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
11
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应
而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。
Ten
One
10^1
10
10^0
1
deci
d
Tenth
10^ -1
0.1
centi
c
Hundredth
10^ -2
0.01
milli
m
Thousandth
10^ -3
0.001
myrio
mo
Ten-thousandth
10^ -4
0.0001
micro
μ
Millionth
10^ -6
0.000001
7
1）浓差极化
在电极反应过程中，由于电极表 面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度 的不同所引起的电极电位偏离的现象。
电极反应为：Mn+ + ne-
M
8
Mn/M
O Mn/M
0.059 n lg aMn
电极 扩散层 溶液
阴极，电极表面的离子浓
度减小，电位向负的方向
移动，超电位为负；
104~107 Å
扩散层与浓差极化
10^24
1000000000000000000000000
zetta
Z
Sextillion
10^21
1000000000000000000000
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10^18
1000000000000000000
peta
P
Quadrillion
10^15
1000000000000000
tera
阳极，金属溶解使金属离 子浓度大于主体溶液的浓 度，电位向正的方向移动， 超电位为正。
9
2）电化学极化
有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极的 带电程度与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。
阴极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与 电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极 表面上积聚起来，从而使阴极电位变负；
由于分解电压等于电解池的反电动势，而电
解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的
析出电位之差。
故分解电压与析出电位有下列关系：
Vd = a –c
(4-1)
12
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。
因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。
故对不可逆的电极过程，需作如下修正。
理论分解电压Vd
实验分解电压Vd
电解电流i为纵坐标所绘制的
曲线，称为电流–电压曲线。
图4-2 电解Cu2+的电流–电压曲线
曲线转折点所对应的电压Vd ，即为能引起 电解所需的最小外加电压，称为分解电压。
5
不同的电解质溶液的分解电压各不相同。 理论上，分解电压在数值上等于该电解池的 反电动势。反电动势与分解电压数值相等， 符号相反。只有外加电压达到能克服此最小 反电动势时，电解才能进行。
§4-1 概述
1、电解分析（Electrolytic Analysis）
1) 电重量法（Electrolytic Gravimetry）: 将试液中的待测组分转变为固相析出，然后
对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。 常用于常量组分的测定。
2) 电解分离法（Electrolytic Sepraration）: 使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。