化学反应工程复合反应与反应器选型
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cA 0 cP 0 cA cP c0
cP cA 0 cP 0 cA
27
• A组分的消耗速率为：
rA k1cA k 2 cA cA 0 cP 0 cA k2 dcA k1cA 1 cA 0 cP 0 cA dt k 1
xA 2
• 当循环比β为0时，还原为普通平推流反 应器设计方程。 • 当循环比β→∞时，变为全混流反应器设 计方程。 • 当0<β<∞时，反应器属于非理想流动反 应器。
24
自催化反应特性与反应器选型
• 自催化反应是复合反应中的一类。其主要 特点是反应产物能对该反应过程起催化作 用，加速该反应过程的进行。这类反应频 繁出现在生化反应过程中。 • 反应1 k1 A P • 反应2 k2 AP PP
25
• 特性： • 通常 k 2 值远大于 k 1 。在反应初期尽管反 应物的浓度较高，但产物浓度很低，所 以总反应速率不大。随着反应的进行， 产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降 低，但其值仍然较高。因此，反应速率 将是增加的。当反应进行到某一时刻时， 反应物浓度的降低对反应速率的影响超 过了产物浓度增加对反应速率的影响， 反应速率开始下降。
m VR m p VR p
xA 1 x A n xA 1 x A A dxA 0 1 xA
6
7
理想流动反应器的组合
• (1)平推流反应器的并联操作 • VR=VRl+VR2 • 因为是并联操作，总物料体积流量等于 各反应器体积流量之和： • V0=V01+V02 • 由平推流反应器的设计方程
5
• 对于平推流反应器，在恒温下进行，其 n 设计式为： x 1 x 1
P
n 1 kcA0 A A dxA 0 1 xA
A
• 对于全混流反应器，在恒温下进行，其 n 设计式为： xA 1 A xA m n 1 • kcA0 1 xA • 二式相除，当初始条件和反应温度相同 n 时： 1 A xA
0 VR FA
A2
xA 1
rA
• 式中，F’A0是一个虚拟的值，它由两部分 组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3 中当转化率为0时应当具有的A的摩尔流 率。即： 0 V1cA 0 V0 V3 cA 0 FA
23
• 由此得到循环反应器体积：
dxA VR 1 FA 0 xA 2 r 1 A
17
• 要求第四釜出口转化率为80%，即
cA 4 cA 0 1 xAf 4 1 0.8 0.8kmol m
3
• 以试差法确定每釜出口浓度 • 设τi=3h代入 1 1 4k i cAi 1 cAi 2k i • 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 c A4 ，看是否满足 c A4 =0.8 的要求。将以 上数据代入，求得： • cA4=0.824 kmol·m-3
1 k
i i 1
15
N
• 如果各釜体积相同，即停留时间相同， 则： 1 cA 0 xAN 1 cAN N N 1 k i 1 k i • 对二级反应，以上面方法，可以推出：
1 1 4k i cAi 1 cAi 2k i
16
• 对于N釜串联操作的系统，总空间时间：
cA 0 xAi xAi 1 cAi 1 cAi i rA i rA i
• τ 小于单个全混釜达到相同转化率 x AN 操 作时的空间时间。
13
1 2 N
由于釜与釜之间不 存在返混，故总的 返混程度小于单个 全混釜的返混。
30
自催化反应与循环反应器
• 前面我们已推导出循环反应器的基础设计 式为： • 当β=0，为平推流反应器。当β→∞，为全 混流反应器。通过调节循环比β，可以改变 反应器流动性能，对于一定的反应，可以 使得反应器体积最小，这时的循环比称为 最佳循环比。
31
dxA VR 1 FA 0 xA 2 r 1 A
x A dx VR A cA 0 0 r V0 A
8
•尽可能减少返混是保持高转化率的前提 条件，而只有当并联各支路之间的转化 率相同时没有返混。如果各支路之间的 转化率不同，就会出现不同转化率的物 流相互混合，即不同停留时间的物流的 混合，就是返混。因此，
1 2
是应当遵循的条件
14
• 计算出口浓度或转化率 • 对于一级反应：
cA 0 cA1 1 kcA1 cA1 cA 2 2 kcA 2 cA 0 cA1 1 k 1 cA 2 cA 0 cA1 1 k 2 1 k 1 1 k 2
• 依此类推：
cAN
cA 0
VR1 : VR 2 V01 : V02
9
• (2)全混流反应器的并联操作 多个全混流 反应器并联操作时，达到相同转化率使反 应器体积最小，与平推流并联操作同样道 理，必须满足的条件相同。
10
• (3)平推流反应器的串联操作 考虑N个 平推流反应器的串联操作，
• 对串联的N个反应器而言
xAi dx xAn dx VRi VR A A xAi 1 r 0 rA FA 0 FA0 A
18
• • • • • •
结果稍大，重新假设τi=3.14h，求得： cA1=2.202kmol·m-3 cA2=1.437kmol·m-3 cA3=1.037kmol·m-3 cA4=0.798kmol·m-3 基本满足精度要求。
VRi V0 i 0.171 3.14 0.537 m 3 VR 4 0.537 2.15m
2
间歇反应器与平推流反应器
• 平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器 截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续 操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但 有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物 料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间 都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不 同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口 （初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的 反应结果。
3
19
循环反应器
• 在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度， 以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法， 如图所示。
20
• 循环反应器的基本假设：①反应器内为 理想活塞流流动；②管线内不发生化学 反应；③整个体系处于定常态操作。 • 反应器体积可按下式计算：
xAf
32
33
反应器组合
• 为了使得反应器组的总体积最小，设计这 样一组反应器，在这组反应器中，反应大 部分控制在最高速率点或接近最高速率点 处进行。为此，可使用一个全混釜式反应 器，它可以不必经过较低反应速率的中间 组成，而直接控制在最高速率组成下操作。 然后再由平推流反应器完成最终反应
34
35
可逆反应特性与反应器选型
• 设可逆反应：
aA bB
k1
• 总反应速率(-rA)为正逆反应速率之差：
k2
rR sS
rA rA1 rA 2 rA ak c c ak c c
a b 1 A B
rA k1 f xA k 2 g xA
• 对整个体系而言，有：
V2 V0 1 A xA 2
xA1
FA 2 FA 0 1 xA 2
• 可以推导出：
1
xA 2
22
• 平推流反应器设计方程中，转化率的基 准应当与反应器入口处体积流量及这一 体积流量下转化率为0时的A组分的摩尔 流率对应： x dxA
36
r s 2 R S
• 当正逆反应速率相等时，总反应速率为 零，反应达到平衡（-rA）=0。 • 此时： k1 g xAe K
k2 f xAe
C
• 式中： K C 为此反应在当前反应温度下以 浓度表示的平衡常数，因次为浓度单位 的Δn次方；xAe为平衡转化率。 • 平衡常数K为热力学参数，无因次，与反 应速率及其表达式无关，可以通过参与 此反应的各组分的标准生成自由焓求得。
• 分离变量积分得：
cA 0 k1 k 2 cP k 2 cA 0 cP 0 t ln ln cA k1 k 2 cP 0
28
• 最大反应速率对应的反应物浓度为：
k1 k 2 cA 0 cP 0 cAop 2k 2
29
• (1)平推流与全混流反应器 ①低转化率的自催 化反应，如图 (c)所示，全混流反应器优于平推 流反应器；②转化率足够高时，如图 (a)所示， 用平推流反应器是较适宜的。但应注意，自催化 反应要求进料中必须保证有一些产物，否则平推 流反应器是不适宜的，此时应采用循环反应器。
11
• (2)全混流反应器的串联操作 N个全混流 反应器串联操作在工业生产上经常遇到。 其中各釜均能满足全混流假设，且认为 釜与釜之间符合平推流假定，没有返混， 也不发生反应。
12
• 对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。 • 对恒容、定常态流动系统，V0不变， • V ，故有：
Ri
V0
Байду номын сангаас
i
VR FA1
xA 2 xA1
dxA rA
• 为方便起见，设循环物料体积流量与离 开反应系统物料的体积流量之比为循环 比β，即 V3 FA 3
V2 FA 2
21
• 对图中M点作物料衡算：
cA1 FA1 FA 0 FA 3 FA 0 FA 2 V1 V0 V3 V0 V2
复合反应与反应器选型
1
• 化学反应动力学关联温度及单位反应体 积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速 率的函数关系。而反应速率讲的是单位 反应体积内反应物（或产物）摩尔数随 时间的变化率。二者都涉及到“单位反 应体积”。化学反应工程学重视反应体 积的概念，强调在反应器中不同时间、 不同位置上的局部浓度可能不相同。这 就造成了同一个反应发生在不同反应器 中会有不同的结果。
26
• 反应1的动力学方程为： rA1 k1cA • 反应2的动力学方程为： rA 2 k 2 cA cP • A组分的消耗速率为：
rA rA1 rA 2 k1cA k 2 cA cP
• 在整个反应过程中，A组分被反应掉了， 但生成了等量的P组分，则A与P的总摩尔 数是恒定的，即
37
• 平衡常数与温度的关系：
xA 2
• 可由：
dVR FA 0 0 d
1 • 得到： r A x • • 它表示最佳循环比应使反应器进口物料 的反应速率的倒数等于反应器内反应速 率倒数的平均值。如图所示。图中 KL 代 表反应器进口的值，PQ代表整个反应器 的平均值。
Ai
dxA xAi rA xAf xAi
3
间歇反应器与全混流反应器
• 间歇反应器与全混流反应器在结构上大体 相同，但从返混的角度上看却是完全不同 的。间歇反应器完全没有返混，而全混流 反应器的返混达到了极大的程度。因而， 二者的设计方程不同，同一个反应在这两 种反应器中进行，产生的结果也就不一样。
4
单一不可逆反应过程平推流反应器 与全混流反应器的比较
• 例 2-1 条件同例 1-3 的醇酸树脂生产， 若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转 化率为 80 ％时，各釜出口己二酸的浓度 和所需反应器的体积。 • 解： • 已知 r 1.97 10 3 c c
A A B
V0 0.171m 3 h 1 cA0 cB0 4kmol m 3 xAf 0.8
cP cA 0 cP 0 cA
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• A组分的消耗速率为：
rA k1cA k 2 cA cA 0 cP 0 cA k2 dcA k1cA 1 cA 0 cP 0 cA dt k 1
xA 2
• 当循环比β为0时，还原为普通平推流反 应器设计方程。 • 当循环比β→∞时，变为全混流反应器设 计方程。 • 当0<β<∞时，反应器属于非理想流动反 应器。
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自催化反应特性与反应器选型
• 自催化反应是复合反应中的一类。其主要 特点是反应产物能对该反应过程起催化作 用，加速该反应过程的进行。这类反应频 繁出现在生化反应过程中。 • 反应1 k1 A P • 反应2 k2 AP PP
25
• 特性： • 通常 k 2 值远大于 k 1 。在反应初期尽管反 应物的浓度较高，但产物浓度很低，所 以总反应速率不大。随着反应的进行， 产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降 低，但其值仍然较高。因此，反应速率 将是增加的。当反应进行到某一时刻时， 反应物浓度的降低对反应速率的影响超 过了产物浓度增加对反应速率的影响， 反应速率开始下降。
m VR m p VR p
xA 1 x A n xA 1 x A A dxA 0 1 xA
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理想流动反应器的组合
• (1)平推流反应器的并联操作 • VR=VRl+VR2 • 因为是并联操作，总物料体积流量等于 各反应器体积流量之和： • V0=V01+V02 • 由平推流反应器的设计方程
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• 对于平推流反应器，在恒温下进行，其 n 设计式为： x 1 x 1
P
n 1 kcA0 A A dxA 0 1 xA
A
• 对于全混流反应器，在恒温下进行，其 n 设计式为： xA 1 A xA m n 1 • kcA0 1 xA • 二式相除，当初始条件和反应温度相同 n 时： 1 A xA
0 VR FA
A2
xA 1
rA
• 式中，F’A0是一个虚拟的值，它由两部分 组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3 中当转化率为0时应当具有的A的摩尔流 率。即： 0 V1cA 0 V0 V3 cA 0 FA
23
• 由此得到循环反应器体积：
dxA VR 1 FA 0 xA 2 r 1 A
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• 要求第四釜出口转化率为80%，即
cA 4 cA 0 1 xAf 4 1 0.8 0.8kmol m
3
• 以试差法确定每釜出口浓度 • 设τi=3h代入 1 1 4k i cAi 1 cAi 2k i • 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 c A4 ，看是否满足 c A4 =0.8 的要求。将以 上数据代入，求得： • cA4=0.824 kmol·m-3
1 k
i i 1
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N
• 如果各釜体积相同，即停留时间相同， 则： 1 cA 0 xAN 1 cAN N N 1 k i 1 k i • 对二级反应，以上面方法，可以推出：
1 1 4k i cAi 1 cAi 2k i
16
• 对于N釜串联操作的系统，总空间时间：
cA 0 xAi xAi 1 cAi 1 cAi i rA i rA i
• τ 小于单个全混釜达到相同转化率 x AN 操 作时的空间时间。
13
1 2 N
由于釜与釜之间不 存在返混，故总的 返混程度小于单个 全混釜的返混。
30
自催化反应与循环反应器
• 前面我们已推导出循环反应器的基础设计 式为： • 当β=0，为平推流反应器。当β→∞，为全 混流反应器。通过调节循环比β，可以改变 反应器流动性能，对于一定的反应，可以 使得反应器体积最小，这时的循环比称为 最佳循环比。
31
dxA VR 1 FA 0 xA 2 r 1 A
x A dx VR A cA 0 0 r V0 A
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•尽可能减少返混是保持高转化率的前提 条件，而只有当并联各支路之间的转化 率相同时没有返混。如果各支路之间的 转化率不同，就会出现不同转化率的物 流相互混合，即不同停留时间的物流的 混合，就是返混。因此，
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是应当遵循的条件
14
• 计算出口浓度或转化率 • 对于一级反应：
cA 0 cA1 1 kcA1 cA1 cA 2 2 kcA 2 cA 0 cA1 1 k 1 cA 2 cA 0 cA1 1 k 2 1 k 1 1 k 2
• 依此类推：
cAN
cA 0
VR1 : VR 2 V01 : V02
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• (2)全混流反应器的并联操作 多个全混流 反应器并联操作时，达到相同转化率使反 应器体积最小，与平推流并联操作同样道 理，必须满足的条件相同。
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• (3)平推流反应器的串联操作 考虑N个 平推流反应器的串联操作，
• 对串联的N个反应器而言
xAi dx xAn dx VRi VR A A xAi 1 r 0 rA FA 0 FA0 A
18
• • • • • •
结果稍大，重新假设τi=3.14h，求得： cA1=2.202kmol·m-3 cA2=1.437kmol·m-3 cA3=1.037kmol·m-3 cA4=0.798kmol·m-3 基本满足精度要求。
VRi V0 i 0.171 3.14 0.537 m 3 VR 4 0.537 2.15m
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间歇反应器与平推流反应器
• 平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器 截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续 操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但 有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物 料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间 都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不 同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口 （初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的 反应结果。
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循环反应器
• 在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度， 以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法， 如图所示。
20
• 循环反应器的基本假设：①反应器内为 理想活塞流流动；②管线内不发生化学 反应；③整个体系处于定常态操作。 • 反应器体积可按下式计算：
xAf
32
33
反应器组合
• 为了使得反应器组的总体积最小，设计这 样一组反应器，在这组反应器中，反应大 部分控制在最高速率点或接近最高速率点 处进行。为此，可使用一个全混釜式反应 器，它可以不必经过较低反应速率的中间 组成，而直接控制在最高速率组成下操作。 然后再由平推流反应器完成最终反应
34
35
可逆反应特性与反应器选型
• 设可逆反应：
aA bB
k1
• 总反应速率(-rA)为正逆反应速率之差：
k2
rR sS
rA rA1 rA 2 rA ak c c ak c c
a b 1 A B
rA k1 f xA k 2 g xA
• 对整个体系而言，有：
V2 V0 1 A xA 2
xA1
FA 2 FA 0 1 xA 2
• 可以推导出：
1
xA 2
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• 平推流反应器设计方程中，转化率的基 准应当与反应器入口处体积流量及这一 体积流量下转化率为0时的A组分的摩尔 流率对应： x dxA
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r s 2 R S
• 当正逆反应速率相等时，总反应速率为 零，反应达到平衡（-rA）=0。 • 此时： k1 g xAe K
k2 f xAe
C
• 式中： K C 为此反应在当前反应温度下以 浓度表示的平衡常数，因次为浓度单位 的Δn次方；xAe为平衡转化率。 • 平衡常数K为热力学参数，无因次，与反 应速率及其表达式无关，可以通过参与 此反应的各组分的标准生成自由焓求得。
• 分离变量积分得：
cA 0 k1 k 2 cP k 2 cA 0 cP 0 t ln ln cA k1 k 2 cP 0
28
• 最大反应速率对应的反应物浓度为：
k1 k 2 cA 0 cP 0 cAop 2k 2
29
• (1)平推流与全混流反应器 ①低转化率的自催 化反应，如图 (c)所示，全混流反应器优于平推 流反应器；②转化率足够高时，如图 (a)所示， 用平推流反应器是较适宜的。但应注意，自催化 反应要求进料中必须保证有一些产物，否则平推 流反应器是不适宜的，此时应采用循环反应器。
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• (2)全混流反应器的串联操作 N个全混流 反应器串联操作在工业生产上经常遇到。 其中各釜均能满足全混流假设，且认为 釜与釜之间符合平推流假定，没有返混， 也不发生反应。
12
• 对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。 • 对恒容、定常态流动系统，V0不变， • V ，故有：
Ri
V0
Байду номын сангаас
i
VR FA1
xA 2 xA1
dxA rA
• 为方便起见，设循环物料体积流量与离 开反应系统物料的体积流量之比为循环 比β，即 V3 FA 3
V2 FA 2
21
• 对图中M点作物料衡算：
cA1 FA1 FA 0 FA 3 FA 0 FA 2 V1 V0 V3 V0 V2
复合反应与反应器选型
1
• 化学反应动力学关联温度及单位反应体 积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速 率的函数关系。而反应速率讲的是单位 反应体积内反应物（或产物）摩尔数随 时间的变化率。二者都涉及到“单位反 应体积”。化学反应工程学重视反应体 积的概念，强调在反应器中不同时间、 不同位置上的局部浓度可能不相同。这 就造成了同一个反应发生在不同反应器 中会有不同的结果。
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• 反应1的动力学方程为： rA1 k1cA • 反应2的动力学方程为： rA 2 k 2 cA cP • A组分的消耗速率为：
rA rA1 rA 2 k1cA k 2 cA cP
• 在整个反应过程中，A组分被反应掉了， 但生成了等量的P组分，则A与P的总摩尔 数是恒定的，即
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• 平衡常数与温度的关系：
xA 2
• 可由：
dVR FA 0 0 d
1 • 得到： r A x • • 它表示最佳循环比应使反应器进口物料 的反应速率的倒数等于反应器内反应速 率倒数的平均值。如图所示。图中 KL 代 表反应器进口的值，PQ代表整个反应器 的平均值。
Ai
dxA xAi rA xAf xAi
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间歇反应器与全混流反应器
• 间歇反应器与全混流反应器在结构上大体 相同，但从返混的角度上看却是完全不同 的。间歇反应器完全没有返混，而全混流 反应器的返混达到了极大的程度。因而， 二者的设计方程不同，同一个反应在这两 种反应器中进行，产生的结果也就不一样。
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单一不可逆反应过程平推流反应器 与全混流反应器的比较
• 例 2-1 条件同例 1-3 的醇酸树脂生产， 若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转 化率为 80 ％时，各釜出口己二酸的浓度 和所需反应器的体积。 • 解： • 已知 r 1.97 10 3 c c
A A B
V0 0.171m 3 h 1 cA0 cB0 4kmol m 3 xAf 0.8