§4.2 水溶液中的酸碱平衡

θ Kb ＞ 10 -2 强碱 = 10 -2 ～10 -5 中强碱 ＜ 10 -5 弱碱
θ 对于指定的酸（碱），K i 只与温度有关，而与酸（碱） 溶液的起始浓度无关。
弱酸的K 与其共轭碱的 K

θ a
θ b
K ·K = K
θ a
θ b
θ w
2.多元弱酸的解离平衡
例：H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4- K 7.52 10 3 a1
1.酸碱电离理论
①酸碱定义
电离时产生的阳离子全部是H+的化合物 称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是 OH-的化合物称为“碱” 。
②酸碱反应 H+与OH-反应生成H2O
经典酸碱理论的优点
1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+ 是酸的特征，OH-是碱的特征。 2.解释了“中和热”的值：
H (aq) OH (aq) H 2O(l ) H 55.99kJ mol1
水溶液中： pH pOH pK 14
θ w
一些“溶液”的pH值
人血液 雨 葡萄酒 胃液 7.4 5.7 3.4 1.3 牛奶 番茄汁 柠檬汁 6.8 4.2 2.2
pH 标度适用范围: 1 ≥ [H+]≥1 10-14
4.2.3 酸碱的解离平衡
1.一元弱酸（弱碱）的解离平衡 ①解离平衡常数 ②解离度（） ③有关解离的计算 2.多元弱酸（弱碱）的解离平衡
（放热）
3.找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。
经典酸碱理论的局限性
①酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，析出H2：
2NH4 Ca Ca 2 2NH3 H 2 酸？
NH3 (g) HCl(g) NH4Cl(s)
2.水溶液的酸碱性及pH标度
由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：
c H c OH K θ θ c c
θ w
[ H ] , 则[OH ]
[ H ] , 则[OH ]
室温下： [H+] 1×10-7 [H+] = 1×10-7 [H+] 1×10-7
1.一元弱酸的解离平衡
例：0.10mol· dm-3HAc溶液的解离平衡 HAc(aq) H 2 O(l ) ⇌ Ac (aq) H3 O(aq)
初始浓度（mol·dm-3） 平衡浓度（mol·dm-3）
0.10
0
0
0.10 x
x
x
2 x [c(Ac )/c ][c(H O )/c ] 5 θ 3 1 . 76 10 Ka 0.10- x [c(HAc)/c ]
8 H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO42- K a 6 . 23 10 2
HPO42- + H2O ⇌ H3O+ + PO43特点 :
13 Ka 2 . 2 10 3
1.分步电离; 2.逐级解离常数 Ka1Ө Ka2Ө Ka3Ө 原 因： (1)从负离子H2PO4- 和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多; (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.
θ -5 K [ a(HAc)=1.76×10 ]
解得：x 1.3 10
3
mol பைடு நூலகம்dm 3
（ mol·dm-3 ）
（ mol·dm-3 ）
K w [c(H O)] [c(OH )] 110

3
_
14
14 1 . 0 10 12 c(OH ) 7 . 7 10 （ mol·dm-3 ） 3 1.3 10
pH lg c(H3 O) lg1.3 103 2.89
2.解离度α
已解离的浓度 100% 初始浓度
上例中HAc的解离度：
1.3 10 100% 1.3% 0.10
3
α与 K 的关系：
θ a
HA H 2O ⇌
初始浓度（mol·dm-3） 平衡浓度（mol·dm-3）
θ w
K w 称为水的离子积
298K

K 1 10
w
14
温度T↑，则 K w ↑，∵H2O电离是一个吸热过程：
T/K 273 295
Kw
1.139×10-15 1.000×10-14
298
323 373
=1.0×10-14 R.T. : K w
1.008×10-14
5.474×10-14 5.5×10-13
1.3 107 0.1 1.14104 (mol dm3 )
H 2S H 2 O ⇌ H3O HS
0 0 x
1.3 107


平衡浓度: 0.10-x
Ka 1
x
C H 2S [H 3O ]
[H 3O ][HS ]
>>500, ∴可用近似公式 cH2S/K a1
[H 3 O ] [HS ] K a 1 cH 2S
溶液酸性 溶液中性 溶液碱性
pH标度
为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家 S.P.L.Sörensen在1909年提出pH标度。
定义：
pH lg[cH /cθ ]
简写为: 或:
pH lg[cH ]
pH lg[H ]

例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10 mol· dm-3,求其 pH值。
②酸碱反应的实质
通过电子对的授-受形成配位键，生成 酸碱配合物。
例:
H+ + OH- H←OH H+ + Cl- H← Cl
③酸碱电子理论的优、缺点
优点：
酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素， 也不受溶剂限制。 凡“缺电子”的分子或离子都是酸——例如金属阳离子 Mn+ , H+, BF3 ... 凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。 大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。
两性物
②酸碱共轭关系
HCl ⇌ H+ + Cl－
+ + NH NH ⇌ H 3 4
H2O ⇌ H+ + OH－ H3O+ ⇌ H+ + H2O
酸强度↑， 其共轭碱强度↓。
③酸碱反应的实质——质子传递
例：
HCl NH3 Cl NH4
酸1
碱2
碱1
酸2
（下标1、2表示不同的共轭酸碱对） 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。
[H ] 解：pH lg c 10 3 3.010 mol dm lg( ) 3 1mol dm 9.52
2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!

溶液的酸碱性及pH标度（续）

pH = 7.0 pH < 7.0 pH > 7.0
溶液呈中性 溶液呈酸性 溶液呈碱性
定义： pOH = -lg [OH-]
碱？ 酸？
例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？ ②.碱被限制为氢氧化物： 过去认为： NH4+ 半径 143pm ， K+ 半径 139pm ， NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且 从未分离出NH4OH。
2. 酸碱质子理论
①酸碱定义
凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡 能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 ∴酸—— H+给予体（Proton donor） 碱—— H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质——既能给出质子，又能接受质子 的分子或离子，称为“两性电解质” （ampholyte）简称“两性物”。
例如，乙醇C2H5OH可视为： C2 H5 OH
缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。
酸碱理论小结：
3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:
1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题 水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学
2、酸碱质子理论
3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学

0.42% 1.33% 4.20% 13.3%
θ 比α更反映弱酸的本质。 Ka
以HA表示一元弱酸，其水溶液的解离平 衡表示为： HA H 2O ⇌ A H3 O 弱酸的解离平衡常数通常用 K a 表示，则:

K
θ a
[
c A
c c [ HA
c HO 3 ][ θ c
θ
c
θ
]
]
K
θ a
数值的大小体现出弱酸的相对强弱
p284
一元弱酸溶液中 H+浓度的近似计算式：
c H K c HA
θ a
解离度 :
α
K
θ a
c HA
一元弱碱

BOH
θ b
解离常数通常用 K 表示 BOH ⇌ B OH
c OH K c BOH
θ b
α
K
θ b
酸碱举例
酸 分子 碱
HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3… 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…
分子 H2O, NH3… 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-… 分子 H2O, NH3… 离子 ,HSO4-, H2PO4-, HPO42-… NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
A H O
0
cα cα

3
c
c- cα
0
Ka c(HA )

Ka c(HA )
稀释定律：一定温度条件下，弱电介质的解 离度随溶液的稀释而增大。

例：298K， K a (HAc)=1.76×10-5
θ
c
1.0 0.10 0.010 0.0010
c / K aθ
56818 5681.8 568.18 56.818
§4.2 水溶液中的酸碱平衡

4.2.1 酸碱概念
1 酸碱电离理论（经典酸碱理论）
1887年28岁的瑞典科学家S.Arrhenius提出。
2 酸碱质子理论（Proton
3 酸碱电子理论
Theory of Acid and Base ）
1923年由丹麦化学家Brønsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱） 提出。 1923年由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论
4.2.2 水溶液的酸碱性
1.水的自偶电离
纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离.
按酸碱质子理论讨论:

H2O + H2O ⇌ OH- + H3O+
酸1

碱2
碱1
酸2
简写为： H2O ⇌ H+ + OH-
水的自偶电离
H2O ⇌ H+ + OH标准平衡常数为：
c H c OH K θ θ c c
计算示例：
例. 求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中[H3O+]、 [HS-]、[S2-]和H2S的解离度。
（已知，H2S（aq）的Ka1Ө =1.3×10-7, Ka2Ө =7.1×10-15）
[分析] Ka1 Ө Ka2 Ө ，[H3O+]只需按第一步电离计算。
解：
起始浓度：0.10
④酸碱质子理论的优点和局限性
优点：
（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解 统一为“质子传递反应”。
局限性：
仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3, [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-, Ni(CO)4 …
3 酸碱电子理论
(Lewis酸碱电子理论 ) ① 酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团 称为 “碱”。;凡是可接受电子对的分子、离 子或原子团称为“酸” 。 ∴ 酸——电子对接受体 碱——电子对给予体
c BOH
例：0.010mol•dm-3NH3（aq）在298K的解离度
θ 为4.2%，求其 K b 。
解：
NH3 H2O
⇌ NH OH
4

5%
θ b
，可以近似计算：
2 2
K cα
0.010 (4.2%) 1.8 10
5
K aθ ＞ 10 -2 强酸 =10 -2 ～ 10 -5 中强酸 ＜ 10 -5 弱酸
酸碱反应的实质: 共轭酸碱对之间的质子传递
根据”酸碱质子理论”，”电离学说”的酸 碱电离 , 酸碱中和 , 盐的水解 , 都可以归结为”质 子传递反应”. ┌─H+┐ HAc + H2O = H3O+ + AcH3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OHNH4+ + 2H2O = NH3· H2O + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2