绿色方法合成苯乙酮

绿色方法合成苯乙酮

李霞

（化学系102班2010121210）

摘要:叙述了近几年来使用双氧水和氧气作为清洁的氧化剂，对环境不会产生污染，乙苯选择性催化氧化合成苯乙酮即绿色方法合成苯乙酮的研究进展。重点介绍了杂多化合物、过渡金属配合物、金属卟啉及金属钛菁等催化剂的催化效果。

关键词:苯乙酮；乙苯；催化氧化；绿色生产

烷基芳香烃侧链氧化是指与芳环相连的、含α—H 的侧链烃基被氧化，生成相应的芳香族醇、醛、酮、羧酸、酸酐、亚酰胺、过氧化物的一大类反应。传统上，这一反应是以高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰或醋铬混合酐和铬酰氯等作为氧化剂来实现的，但这些氧化剂成本高，用量大，三废严重，在工业生产中缺乏竞争力。

苯乙酮是有机合成的重要中间体，广泛应用于染料香料医药等工业，乙苯氧化制苯乙酮对石油化工下游产品的开发精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要意义。以下是近几年乙苯催化氧化合成苯乙酮的绿色氧化方法。

1、分子氧( 空气) 作为氧化剂

分子氧( 空气) 为氧源实现饱和烷烃选择性催化氧化大致可分为两条路线: (1 ) 在共还原剂( 醛抗坏血酸)存在下利用原位产生的氧化剂的催化氧化;[1](2 ) 金属卟啉杂多酸及其他催化剂对饱和烷烃的直接催化氧化。

1.1金属卟啉—分子氧氧化体系

金属卟啉分子氧氧化体系金属卟啉(MPs ) 是一类重要的仿生催化剂，它能够模拟细胞色素P-450 单充氧酶，在温和条件下活化分子氧，[2]使烃类物质在空气作用下高效率高选择性环境友好地得以催化氧化，从而得到各种有机合成中间体，满足工业生产的需求,因此，近几年来金属卟啉仿生催化剂的研究受到了国内外极为广泛关注。

彭清静等在探索单独用空气作氧化剂进行金属卟啉仿生催化时发现，象乙苯这样含有相对较为活泼的C-H 键的分子在u-氧代四苯基锰卟啉的催化下亦能够直接被分子氧氧化在乙苯0.2mol, 空气的体积流量10L/h 双锰卟啉0.015mol, 反应温度80 ℃，反应时间10 h的条件下，乙苯转化率2.92%，选择性73.7 7%。反应对α 位的选择性是100%，[3] 反应的主要产物是苯乙酮和α-苯乙醇。傅伟昌等合成了TPPMnCl 卟啉催化剂，用于空气催化氧化乙苯合成苯乙酮的反应，并得到了较好的选择性[4 ]。在乙

苯0.2 mol，空气的体积流量10 L/h，锰卟啉0.015 mmol，反应温度85 ℃，反应时间10h 的反应条件下，乙苯转化率 2.75% ，选择性为72.93%。

章艳以PGMA/SiO2 接枝微粒为载体使THPP键合在接枝微粒上，再与锰盐发生配位反应，制备了固载MnP(锰卟啉)-PGMA/SiO2 催化剂，用于常压下以分子氧为氧源的乙苯氧化反应[5]。结果表明，MnP-PGMA/SiO2 催化剂能有效活化分子氧，显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程。在乙苯20 mL，催化剂0.70 g，反应温度95 ℃，常压反应12 h的条件下，苯乙酮收率接近18%，产物α-甲基苄醇的含量则极少。

1.2过渡金属配合物—分子氧氧化体系

过渡金属配合物可以选择性的氧化有机物，由于分子氧廉价易得并在氧化过程中对环境没有污染，所以分子氧是氧化反应的较理想的氧源。由于分子氧较难活化以及选择性方面的原因，在温和条件下过渡金属催化的分子氧选择性氧化过程受到了广泛关注。

过渡金属化合物中，由于其金属原子的电子结构、几何结构和晶体结构与催化活性具有密切关系，因而此类化合物能催化氧化有机物[6]。铁化合物可用于乙苯的催化氧化，由醋酸亚铁（或氯化亚铁）醋酸-锌粉-吡啶组成的gifIV 氧化系统，能在苄位氧化，将乙苯氧化成为苯乙酮，转化率为7.0%～9.4%[7]。

1.3金属酞菁—分子氧氧化体系

金属卟啉类催化剂对烃类化合物的氧化具有高选择性，但其稳定性较差且合成费用昂贵。金属酞菁具有与金属卟啉相似的结构且稳定性较好，但其催化活性较低。[8]韩晓祥等将高价过渡金属盐或氧化物与金属酞菁组成了一类催化体系，发现该体系各物质在乙苯的液相催化氧化中具有显著的协同效应，提高了催化活性[9] 如CoPc 与MnO2 组成的体系在以下条件时，O2 压力0.1 MPa，CoPc 的量2×10-5 mol，乙苯80mmol，反应时间 6 h，乙苯转化率为32.7% ，苯酮选择性87.3%。

1.4水滑石—分子氧氧化体系

Suman K Jana 等［10］合成以CO3 2 －、Cl －、NO3 －、SO4 2 －为阴离子，不同Ni / Al 摩尔比的水滑石催化剂，并通过乙苯催化氧化合成苯乙酮为模型考察催化剂的活性。研究发现，不同阴离子的催化活性如下：CO3＞Cl －＞NO3 －＞SO4 2 －，Ni / Al 摩尔比5∶ 1 为最佳。在常压下通入一定量的氧气，反应温度135℃，反应时间5h 的条件下，以CO3为阴离子，Ni / Al 摩尔比为 5 ∶ 1 的水滑石作为催化剂催化分子氧氧

化乙苯合成苯乙酮，乙苯转化率47% ，苯乙酮选择性99. 3% 。[11]

2、过氧化氢作为氧化剂

双氧水是一种常见的优良的氧化剂，是廉价且安全的氧原子的来源，素有“清洁先生”的美称。由于双氧水活性氧含量高、氧化性比分子氧好，所以它在绿色氧化中是一种理想的氧化性较强的氧化剂。在有机合成中，双氧水作氧化剂，还原产物只生成水，不污染环境，而且其价格有望在新的生产过程中进一步降低，因而在有机化工合成中的应用不断增加。在替代原有工艺上表现越来越大的优越性。

2.1杂多化合物的催化氧化

杂多化合物是一类理想的环境友好催化剂，能在温和条件下选择氧化许多有机物。一般来说，含钼和钨的杂多化合物具有很好的氧化还原性，可与氧化剂及适当溶剂组成某一体系，用于乙苯选择性地氧化成苯乙酮。

Donato A等以磷钼酸或（磷钨酸）盐- 乙腈- 双氧水为氧化体系，将乙苯选择性氧化合成苯乙酮[12]。实验结果表明，在氧化剂、底物和催化剂以物质的量比为1 000:120:1 的配比下，回流24 h 后乙苯转化率为17%，苯乙酮选择性为81%。

2.2分子筛的催化氧化

分子筛催化剂最重要的应用是酸催化，但是，如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子，可以制备出新型的氧化还原反应催化剂[13]，该催化剂还具有独特的择形催化功能。

乔庆东等合成了Ti-MCM-41 分子筛，并用之于乙苯的催化氧化反应，在反应条件为n(Si):n(Ti)=30:1，催化剂300 mg，n(H2O2):n( 乙苯) 为3:1，反应时间10 h，反应温度60 ℃下，以甲醇为溶剂时，乙苯转化率为3.36% ，苯乙酮选择性为78.0% [14]。而Nawal kishorr Mal 等制备的分子筛催化氧化乙苯，转化率达25.5%，苯乙酮选择性为57.7%[15]。

2.3金属簇化合物的催化氧化

金属簇催化剂是金属催化剂形态之一[16]。近几[As８V１４O４２(8H２O)]及其相近的同多及杂多钒氧簇，并用于乙苯的双氧水选择氧化[17]。结果在优化条件（乙苯2.5 mmol，乙酸10 mL，双氧水2.5 mmol，温度70℃，时间 4 h）下，乙苯的转化率为34.7%，苯乙酮的选择率为87.6%。

氧水为氧化体系，将乙苯选择性氧化合成苯乙酮[18]。实验结果表明，在氧化剂、底物和催化剂以物质的量