混凝土外加剂和水泥的复配技术(一)

混凝土外加剂和水泥的复配技术（一）
一、外加剂与水泥的适应性调整方法
混凝土外加剂：(GB/T8075-2005)是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的，用于改善新拌混凝土或硬化混凝土性能的材料，简称外加剂。

按其主要使用功能分为四类:
（1）、改善砼拌合物流变性能的外加剂，包括各种减水剂和泵送剂等。

（2）、调节砼凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、促凝剂和速凝剂等。

（3）、改善砼耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂、阻绣剂和矿物外加剂等。

（4）、改善砼其它性能的外加剂，如膨胀剂、防冻剂、着色剂等。

1、外加剂
1.1高效减水剂
单一组分的高效减水剂又称超塑化剂，俗称母液，复合型高效减水剂因所掺入其它组分从而满足对混凝土不同性能的需求而分别被称
为高效泵送剂、高效防冻剂等等
高效减水剂按主要化学结构的不同分为以下几类
（1）芳香烃（环状结构）（传统型）
单环：氨基磺酸盐类（苯酚和对氨基苯磺酸钠）
双环：萘系高效减水剂，蒽基减水剂，
甲基萘高效减水剂
三环：脱晶蒽油
杂环：三聚氰胺甲醛缩合物（亦称水溶性蜜胺树脂，耐温性能好，用于耐火砼，硬化后表面光亮），氧茚树脂（亦称古马隆，低温增强性能优于其他外加剂），蒸养混凝土。

（2）脂肪烃（链状）（属现代型）
①酮基磺酸盐高效减水剂：又称脂肪族高效减水剂，以丙酮、丁酮和亚硫酸钠等为原料合成。

（目前山东各地应用较多）
②聚羧酸系列高效减水剂（PC）：
第一代：含有不同侧链基团的结构（丙烯酸-烯酸甲酯共聚物，马来酸酐聚氧乙烯酯磺酸盐）；
第二代：含羧酸基和磺酸基的接枝共聚高效减水剂—丙烯基醚共聚物；如甲基丙烯酸-丙烯酸-丙烯基磺酸钠共聚体
第三代：酰胺-酰亚胺型PCE高效减水剂；
第四代：两性型聚羧酸基高效减水剂；2002年欧洲出现的以聚酰胺-聚乙烯乙二醇为支链的两性型聚羧酸基化合物。

③“小分子”高效减水剂：20世纪末出现的全新类型减水剂
1.2 常用的四种高效减水剂的常用掺量
萘系高效（粉）:0.5~1.2% ( >1.5%,后期强度降低）
脂肪族（液30%浓度）：1.8~2.5%
氨基（液 30%浓度）：1.0~2.3，对引气剂品种有选择；
聚羧酸（液 40%浓度）:0.3~1.6%（固0.15~0.64%）可配制C15~C100。

除聚羧酸外，另外三种减水剂可自由复配，和各种缓凝剂、引气剂、早强剂、防冻剂等复配，不会发生化学反应。

1.3 芳香族与水泥的适应性
1.3.1芳香族（萘系、氨基、三聚氰胺系、蒽油）掺量接近饱和点时，适应性好。

1.3.2原液与干粉再溶入水，性能有差异；原液效果性能好，差异5%左右。

1. 3.3氨基磺酸盐外加剂：与水泥的适应性最好，对引气剂有选择性，用三铁皂甙较好。

目前聚羧酸外加剂在市场使用占有率超过53%（2012年底统计），需要重点关注聚羧酸外加剂的复配技术。

2 、聚羧酸（PC剂）
2.1与水泥的适应性：冬季与夏季适应性差别很大。

所有书上说PC剂的适应性好，但仍有问题，对适应性广的理解：
①同种PC对不同水泥，有不同掺量。

②不同PC复配可解决适应性。

③水泥熟料中C4AF量、可溶性碱（R2O）、硫酸盐(SO32-)、混合材品种、水泥助磨剂品种对其掺量有影响。

有的水泥厂直接用萘系高效减水剂当助磨剂，若使用PC剂配砼，是没法解决坍损及砼状态。

2.2 PC与其它外加剂复配
2.2.1：PC可与酮醛复配
1份PC=4份酮醛，减水率相同(性价比相同)
1份PC=1份酮醛减水率>10%
不能按正饱和点代替，否则效果不明显。

2.2.2 PC与氨基、萘系负效应( 不能复配）
PC与蜜胺类没有改善（减水率变低）
2.2.3 普通减水剂与PC
木钙、木镁与PC复配不好；木钠与pc复配好；
（PC大于0.06%时减水率差，坍损大）
2.2.4 PC与缓凝剂复配
与六偏磷酸钠、普钠、锌盐（很少量 0.01~0.02%（胶凝材料））复配时效果好。

与糊精不好用？（分不同的外加剂和水泥）溶解性稍差一点。

2.2.5 PC与早强剂复配有临界点，有时降强。

加CaCL2,导致pc分层，需搅匀，CaCL2掺量需
无机：大于0.1%以上
与Na2SO4的相容性好
三乙醇胺(TEA)
有机甲酸钙（钠）
甲基PC0.15%+TEA0.07%+硫氰酸钠0.3% 早强效果好；
2.2.6 PC与防冻组分复配
-10°PC与乙二醇与甲醇复配效果不如乙二醇，脂肪
族. 与甲醇复配防冻效果好
-15°PC与甲酸钠还要加早强剂.
3、缓凝剂
3.1糖类：
葡萄糖不行可使用庚糖（七碳糖）；
糖与萘系成线性关系，≤0.05% 温度影响大；
C3A高的水泥用糊精效果好；
蔗糖容易泌水；
多糖：淀粉醚、糊精（抑制C3A好，分α型β型）；
葡萄糖不与MG MN使用；
3.2磷酸盐：（现配现用，水解后易失去效果）
焦磷酸钠缓凝效果好；
六偏磷酸钠抑制坍损，易造成砼泌水，螯合钙离子。

三聚磷酸钠对C4AF有很好的抑制效果,不易使混凝土泌、
水，螯合Fe2+ AL3+；
3.3 Ca2+高的水泥:
可用PBTCA(2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷; 膦羧酸,低磷缓蚀阻垢
剂),
也可使用HEDP(羟基亚乙基二膦酸)，但需要加很少的焦磷酸钠，可与水
中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物。

（含Ca2+ 高的水泥与松香皂等引气剂生产钙盐沉淀，故不宜使用松香
皂类引气剂）
锌盐必须与其它缓凝剂复合使用效果好，
如 Zn2+ +Pt
3.4 缓凝剂与水泥的相容性
3.4.1缓凝剂与减水剂的相容性
（1）萘系与各种缓凝剂相容，但缓凝剂不能超量，随温度需要调整。

（2）用蒽基（粗蒽脱晶蒽油）做的减水剂，与缓凝剂相容性差。

（3）醛酮缩合物：聚磷酸盐少用，使用普钠+三聚磷酸钠复合。

（4）氨基减水剂：各种缓凝剂都适用。

（5）聚羧酸：相容的：糖、焦磷酸盐、PN不相容的，羟基羧酸盐，糊精
3.4.2 缓凝剂与水泥的相容性
（1）超掺，缓凝严重，泌水
MG 、 MN ≤ 0.33%
TM ≤ 0.15%
PN ≤ 0.07%
Zn 0.01%+其它缓凝剂
（2）选择性
六偏磷酸钠： C3S高的水泥；
三聚磷酸钠（Na5P3O10）： C3A C4AF高的水泥
DE值高的糊精： C3A C4AF 高
（DE值是还原糖（以葡萄糖计）占糖浆干物质的百分比。

国家标准中，DE值越高，葡萄糖浆的级别越高。

黄糊精： C3S高
白糊精： C4AF高
β糊精： C4AF高
（3）硫酸盐(亚硫酸盐，硫代硫酸盐)：掺量少时可作调凝剂。

（特殊外加剂）
4 泵送剂
4.1 复配成份
减水剂高效+普通（有引气成份，降低成本，消除泌水）
引气剂消泡剂稳泡剂
调凝剂各种助剂。

减阻剂山梨醇/乙二醇，降低高强砼粘度，，还有引气作用。

增稠剂聚丙烯酰胺，在新鲜水泥中使用聚丙烯酰
胺， . 属阴离子活性剂，解决水泥颗粒
带正电荷的浆体.
PCA可以加MN(5~10Kg)
脂肪族（丙酮）+MG合成减水效果更好。

低标号砼需加减阻剂：如萘系+6501； TM+三甲胺乙内酯（增粘），
5 引气剂及引气减水剂
5.1 常用品种
(1)松香热聚物及松香皂：
(2)烷基磺酸盐：
十二烷基磺酸钠（SDS）:白色粉末，起泡性强，但泡大稳定性
差。

十二烷基苯磺酸钠(LAS) :黄色油状体，中性，起泡能力强，
较十 . 二烷基磺酸钠的泡沫稳定性好
十二烷基硫酸钠（K12）：0.015%，分液体和粉状，对碱稳定,
起泡性强，泡沫微. . 小，稳定持久。

（3）三帖皂甙：显著降低水的表面张力，起泡能力强，泡沫细腻，
稳定性好，易变质，储存三个月以后，引气能力显著变小。

（4）辅助引气剂：单独一种引气剂引气量不足时，应当复配使用。

复配时量小的引气剂为辅助引气剂。

如：十二烷基硫酸钠、油酸皂、烷
基芳基磺酸盐、尿素（减阻增容）、苯甲磺酸钠等。

（5）稳泡剂：烷基醇酰胺（1:2型）、6501或尼纳尔、尿素、月
桂酰异丙醇胺，明胶。

5.2引气剂与水泥的适应性
主要是引气剂与减水剂的适应性；
①氨基和聚羧酸对引气剂有选择性；
②含钙离子高的水泥与松香皂等引气剂生产钙盐沉淀；
③碱含量太高，抑泡（如加CaCL2的水泥），引气剂不起作用，需加辅助引气剂调整，如：6501 （胺值1:2）有增泡、稳泡、增稠、防锈；
（聚羧酸外加剂可以加入84消毒液起到引气作用；
聚羧酸发霉的解决方法：加入1.5%浓度的异噻唑啉酮（卡松），加200ml/吨）
二、聚羧酸复配技术：
1、含泥量高时，加聚乙二醇（2000），聚乙二醇2000可以部分缓解聚羧酸对泥的吸附，可以作为泥吸附的牺牲剂使用，丙烯酸羟烷基酯加入聚羧酸减水剂分子结构中也可以降低聚羧酸对泥的敏感性。

2、增稠剂：纤维素类、生物胶类、羟丙基瓜尔胶、改性淀粉等，各种增稠剂可以提高屈服应力，表观黏度增加，会降低减水率。

3、早强剂：硝酸钙。

4、引气剂：松香酸钠、十二醇二乙二醇磺酸钠、十二烷基硫酸钠）等。

5、阳离子型聚羧酸可以用于碱激发矿渣体系作为减水剂。

6、新型抗泥剂问题的解决和产品的问世，对部分地材较差的地区，将为聚羧酸的市场应用提供动力（需要密切关注）
6.1防冻剂设计的三个概念：
1.防止水结冰（降低冰点或部分结冰）:亚硝酸钠
2.改变结晶形状：成片结冰或支离破碎（如尿素甲醇亚钙)；
3.加快砼凝结（固）：高效减水剂，加促凝物质(CaCL2)；
砼强度在3.5~5.5MPa之后,不会冻坏;
冻结临界强度3.5MPa;
防冻剂与防冻组分：
防冻剂是外加剂的一种，由减水组分、防冻组分、引气组分，有时还掺
有早强组分等所组成。

其作用是使砼不仅在负温下硬化，且使其最终能
达到常温养护的混凝土质量水平。

防冻组分是指一种使混凝土拌合物在负温环境下，免受冻害的化学物
质。

6.2 冬期施工：
6.2.1 低温早强砼：-5°C以上加高效减水剂
-5°~-8°C 使用高效减水剂+防冻剂；
6.2.2负温混凝土：-10°~-15°C, 砼本身是正温，加
防 . 冻剂，覆盖保温;
6.2.3冷作混凝土: 加盐或氨水;
泵送防冻剂配方:高效减水剂(萘系/脂肪族/氨基/聚羧酸)
+引气剂(十二烷/松香热聚物/三铁皂甙等)
+防冻(早强)组分( 亚钠/亚钙/硝酸钙/尿素/甲醇/乙
二醇/三乙醇胺/氯化钠/氯化钙)；
甲醇是最好的防冻剂，结冰后不影响后期强度增长。

外加剂与水泥相容性试验方法
7.1检测水泥的PH值（PH至少在12以上或13以上）
水泥的PH值=11或＞9<12会导致钢筋锈蚀，应从外加剂上调大PH值。

用PH计准确，或者用同一厂家的PH试纸，
5g水泥+15g水搅拌3~5min，沉淀后，沾一滴清液，滴到PH试纸上，从
试纸背面看PH值。

混合材用矿粉的 PH>12 ;
混合材用石灰石的或工业废渣的 PH值<12 ;
当PH值≥12时，先用硫酸盐调整净浆流动度，
当PH值＜12时，调外加剂增大PH值（加碱）。

7.2 取得水泥熟料的化学分析单
知道熟料的碱含量（Na2O 、K2O），f-Cao含量，SO3含量等
通过公式计算：
C3S=3.80XSi02(3KH-2)
C3A=2.65X(AL2O3-0.64Fe2O3)
C4AF=3.043Fe2O3
7.3 根据塑化度公式计算SD值（加硫或加碱）
SD=SO3/(1.29Na2O+0.85K2O)或SD=SO3/(Na2O+0.658K2O)
正常值在0.4~2.0%之间；
SD靠近0.4% 水泥缺硫；
SD>1.0%碱含量偏低，调节碱含量，增加碱；
SD值对坍落度影响较大；
熟料中的碱是总碱含量，而不是全部可溶性碱；
7.4 调整高效减水剂的用量（复配高效）
高效减水剂用量必须达到饱和用量；
①可溶性碱低的②混合材用火山灰=煤矸石、页岩灰，需要多加外加剂；
7.5 根据矿物含量选择调凝剂：
C3S 高：六偏磷酸钠、普钠、磷酸盐、酒石酸钠。

C3A 高：普钠、三聚磷酸钠、糊精、硫酸盐（过盐）
C4AF高：普钠+三聚+硫酸盐。

一般C4AF高的水泥，C3S也高，几种调凝剂叠加；
复掺：交互作用逆反：PN与NN PN与六偏；
无法得知水泥熟料化学及矿物成分也不了解水泥混合材种类：
使用PN、 NN、六偏磷酸钠的任何一种来调整，之后再通过加碱或硫酸盐来轮番调试。

7.6 注意调（微调）混凝土配合比
砼配合比：30% C FS FA 或互调
水泥：30~40%
减水剂：40~30%
7.7 使用外加剂的新产品：
CTF增效剂；
BTC增效剂；
BTL 强效剂（运作、影响）
SF-1粉煤灰改性剂
水泥
8.1 AL2O3不能太高。

C3A在5~8%时水泥好用；
水泥中 SO3含量在2.5~2.7%之间，碱含量尤其是Na2O不高时好用； f-caO 不高时状态好；
f-caO高，流动性差，无扩展度（加NaCO3或NaHCO3）
8.2 控制磨机温度不能太高
石膏：CaSO4 ·2H2O
磨机温度高 CaSO4 ·2H2O –CaSO4 ·0.5H2O 加柠檬酸或柠檬酸钠调整
想了解水泥的的信息
9.1 商砼公司希望了解混合材品种：
①混合材是矿渣（水渣）或粉煤灰：缓凝剂的适应性好；若是矿渣时，由于硬度大于熟料，不易磨的与水泥同样碎，易泌水。

②混合材是煤矸石、页岩灰、沸石、炉渣等火山灰质材料：减水剂必须多加。

③粉磨时为石灰石粉：成品水泥易泌水。

④加入其他工业废渣（掺量不一定大）：与外加剂适应性差，而且比较难调整。

⑤石膏品种：脱硫石膏、无水石膏、工业废石膏、难溶性硬石膏等对外加剂适应性差异明显。

（希望水泥厂试验室主任告诉搅拌站混合材品种）
9.2外加剂公司需知：
①助磨剂主要成分是什么，若砼气泡多，助磨剂中是否加了引气剂；还有加萘系减水剂的，与PCA不适应。

②熟料分析报告③石膏是哪几种影响C3A, 工业废渣是什么。

11。