冶金方法处理废旧镍镉电池的研究进展

外废旧镍镉电池的研究处理技术， 并主要对国内的废旧镍镉电池的处理技术进行了综述。
关键词： 镍镉电池； 回收； 废物处理
中图分类号： Ｘ７０５
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ９５００（ ２００７） ０６－ ００１４－ ０３
Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ Ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｎｉ－ Ｃｄ Ｂａｔｔｅｒ ｉｅｓ Ｔｒ ｅａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒ ｇｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ
Ｚ Ｘｕｅ［１１］ 等 将 粉 碎 的 原 料 在 ６００～７００ ℃温 度 下 灼烧， 使其中的金属氧化， 同时把有机物烧掉。灼烧 后的粉末用 Ｈ２ＳＯ４ 浸出， 浸出液通过加入 ＭｎＯ２ 和调 节 ｐＨ 值至 ４～６，使铁离子沉淀出来。溶液过滤后， 加 入（ ＮＨ４） ２ＳＯ４ 使镍离子以（ ＮＨ４） ２·Ｎｉ（ ＳＯ４） ２·Ｈ２Ｏ 晶体的 形式沉淀出来， 再加入 ＮＨ４ＨＣＯ３ 并调节温度到 ７０ ℃ 和 ｐＨ 值为 ６～６．５， 此时镉以 ＣｄＣＯ３ 的形式沉淀出来。 进一步的处理包括将（ ＮＨ４）·２ Ｎｉ（ ＳＯ４） ２·Ｈ２Ｏ 晶体溶解并 使镍离子以 Ｎｉ （ ＯＨ） ２ 的形式重新沉淀和将 ＣｄＣＯ３ 沉 淀灼烧分解为 ＣｄＯ。Ｎｉ（ ＯＨ） ２ 和 ＣｄＯ 可以直接作为 电池原料使用。镍的回收率大于 ９５％，镉的回收率大 于 ９９．６６％。在中试实验中， 通过电解还原回收镉金 属 ， 回 收 的 镉 的 纯 度 大 于 ９９．８２％ ， 尤 宏 等 ［１２］ 采 用 Ｈ２ＳＯ４ 溶 液 浸 取 废 弃 电 池 得 到 含 有 镍 和 镉 的 母 液 ， 加入双氧水使其中的铁离子氧化为 Ｆｅ３＋， 在 ７０ ℃下 调节 ｐＨ 值使铁以氢氧化物沉淀出来， 然后用旋转 圆盘电极电解槽回收镉。在电解后的溶液中加入碳 酸钠溶液调节 ｐＨ 值， 使镍离子以碳酸镍晶体的形 式析出， 镍的回收率可达 ９９．５％。 ２．３ 电化学沉积法
Ｚｈａｎｇ Ｆｅｎｇｌｉｎｇ
（ Ｌａｉｂｉｎ Ｓｍｅｌｔｅｒ， Ｌｉｕｚｈｏｕ Ｈｕａｘｉ Ｇｒｏｕｐ， Ｌａｉｂｉｎ ５４６１１５， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｗａｓｔｅ Ｎｉ－ Ｃｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｄ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
１ 火法冶金过程 火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物
究。实验证明， 在一定温度和压力条件下， 真空蒸馏 可以达到回收镉的目的， 镉的纯度可达到 ９９．８５％。帅 志泉［５］ 等采用真空还原蒸馏的工艺回收镉，真空度在
收稿日期： ２００７－ ０１－ ２２ 作者简介： 张凤玲（ １９７３－ ） ， 女， 助理工程师， 主要从事产品质量检验、化学分析工作。
常用的电化学沉积法首先将镍镉电池粉碎后筛 选出活性物质， 用 Ｈ２ＳＯ４ 溶液溶解。溶液通过电解在 阴极回收镉， 回收的镉纯度为 ９９．５％， 将剩余电解液 浓缩后， 形成以 ＮｉＳＯ４ 为主要成分的残渣。残渣用水 溶解后通入空气或氧化剂氧化， 再用石灰中和， 调节 ｐＨ 值 为 ６， 过 滤 ， 溶 液 冷 却 后 ＮｉＳＯ４ 结 晶 析 出 。Ｍ． Ｂａｒｔｏｌｏｚｚｉ 等 ［１３］ 使 用 含 Ｈ２ＳＯ４ 和 Ｈ２Ｏ２ 的 混 合 溶 液 溶 解废弃电池活性物质， 溶液用 ＮａＯＨ 和氨水调节 ｐＨ 值为 ５， 使铁离子沉淀出来， 过滤后用于电解还原回收 镉。剩余的电解液加入 ＮａＯＨ 调节 ｐＨ 值为 ７， 再加入 Ｎａ２ＣＯ３ 使镍以碳酸镍的形式沉淀出来。 ２．４ 溶剂萃取法
右。据统计， ２０００ 年我国电池年产量 １２５ 亿只左右。其 １．１ 常压冶金
中， 除锌锰干电池外， 镍镉电池所占的比例最大。随着
火法冶金处理废弃镍镉电池是通过高温熔炼，
电信业的发展和视听产品的普及， 以镍镉电池为主 将镉从电池中分离出来。这一过程简单实用， 容易实
的二次电池在市场中所占比例日益增长。
ｗｅｒｅ ｇｉｖｅｎ．
Ｋｅｙｗｏｒ ｄ： Ｎｉ－ Ｃｄ ｂａｔｔｅｒｙ； ｒｅｃｏｖｅｒｙ； ｗａｓｔｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
随着经济的迅速发展， 我国已成为世界上电池生 氧化、还原、分解、挥发及冷凝的过程。火法冶金包括
产和消费的第一大国， 占世界电池生产总量的 １ ／３ 左 常压冶金和真空冶金两种方法。
将溶剂萃取法用于从废镍镉电池中回收金属， 使用的萃取剂包括 ＴＢＰ（ 三正丁基膦酸） 、Ｌｉｘ６４（ 羟基 肟） 、Ｋｅｌｅｘ１２０（ 羟基喹啉） 等。选择合适的萃取剂是 溶剂萃取法的关键。Ｃ Ａ Ｎｏｇｕｅｉｒａ 等［１４］的研究表明， 控 制适当的 ｐＨ 值， ＤＥＨＰＡ 二（ ２－ 乙基己基） 膦酸） 可以 很好地使镉与镍、钴 分 离， 而 Ｃｙａｎｅｘ２７２（ 二（ ２， ４， ４－ 三甲基戊基） 膦酸） 可以有效地分离钴和镍。
Ｋａｎｆｍａｎｎ 等与 Ｐｅｎｔｅｋ 等［６］ 将废电池直接酸浸， 得到含镍、镉的母液， 然后利用金属活泼性的差异， 加入铝或锌， 将镉置换出， 实现镍和镉的分离。此方 法虽然操作简单， 但置换出的镉纯度比较低。 ２．２ 选择性浸出与化学沉淀法
Ｄ．Ａ．Ｗｉｌｓｏｎ 和 Ｂ．Ｊ．Ｗｉｅｇａｒｄ［７］ 研究了选择性浸出 回收镉的方法。废旧电池首先经过清 洗 去 除 ＫＯＨ 电解液。然后在 ５５０～６００ ℃下加热约 １ ｈ， 金属镉被 氧 化， 镉 、镍 的 盐 类 也 被 分 解 成 氧 化 物 。 灼 烧 产 物 用 ４ ｍｏｌ ／Ｌ 的 ＮＨ４ＮＯ３ 在常温下浸出， 氧化镉溶解， 而镍 与铁不溶， 浸出液通入 ＣＯ２ 气体可使溶解的镉转化为 ＣｄＣＯ３ 沉 淀 。 溶 液 中 含 有 少 量 的 镍 ， 可 以 在 加 入 ＨＮＯ３ 的情况下萃取回收。回收的 ＣｄＣＯ３ 沉淀物中 含有 ０．１４％的镍和 ０．１２％的钴。此法只有约 ９４％的 镉被浸出， 铁和镍也未分离。为提高分离效率， 对此 方法加以改进， 将废弃电池中的镉和镍用 Ｈ２ＳＯ４ 溶 液加热浸出， 所得的溶液在 ｐＨ 值为 ４．５～５ 的条件下 加入过量的 ＮＨ４ＨＣＯ３，选择沉淀出 ＣｄＣＯ３， 剩余溶液 加入 ＮａＯＨ 和 Ｎａ２ＣＯ３ 使镍以氢氧化镍的形式回收［８］。 此法效果较好， 只是 ＮＨ４ＨＣＯ３ 容易分解， 须注意使用。
电池含有大量镍、镉、铁等， 如何回收这些有价资源， 镉，铁和镍作为铁镍合金进行回收。日本的关西触媒
对经济的可持续发展具有非常重要的意义。表 １ 是一 化学公司［３］ 是将废镍镉电池在 ９００～１ ２００ ℃的条件
只 ５ 号镍镉电池的主要组成［１］。
下进行氧化焙烧， 使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓
表 １ 一只 ５ 号镍镉电池的主要组成
Ｃ．Ａ．Ｎｏｇｕｅｉｒａ， Ｆ．Ｄｅｌｍａｓ［１４］ 提 出 一 种 从 硫 酸盐浸 出液中回收镉、钴、镍的溶剂萃取流程。试验所用溶 液与预期的硫酸浸出含镉、钴、镍残渣及废的可再充 电电池所得浸出液等效， 溶剂萃取流程由两个回路组 成。一个是镉分离回路， 以 １ ｍｏｌ ／Ｌ 的有机磷酸 ＤＥＨＰＡ 作萃取剂， 另一个是钴分离回路， 以 ０．５ ｍｏｌ ／Ｌ 的有机 次膦酸 Ｃｙａｎｅｘ２７２ 作萃取剂。在最佳条件下， 镉分离 回路中， ９９．７％的镉被萃取， 用纯镉溶液可有效地将 负载有机相中的镉反萃到水相。从这种水溶液中可 回收到纯度较高的金属镉。分离出镉的剩余液， 在钴 分离回路中， 用 ０．５ ｍｏｌ ／Ｌ 的有机次膦酸 Ｃｙａｎｅｘ２７２ 萃取钴， 钴萃取率达 ９９．５％， 用纯的钴溶液洗涤负载 有机相， 通过反萃取回收钴。
ｏｆ ｗａｓｔｅ Ｎｉ－ Ｃｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ ｉｎｔｏ Ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ
ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｆｏｒｅｉｇｎ ａｎｄ ｎａｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ ｏｒ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｃｏｍｍｅｎｔｓ
现工业化， 因而被广泛采用［２］。由于镉的沸点远远低
镍镉电池含有镉、镍等金属元素及碱性电解液 于铁、钴、镍的沸点， 可将经过预处理的废镍镉电池
（ ｐＨ 值为 １２．９～１３．５） ， 会对人体健康和生态环境造成 在还原剂（ 氢气、焦炭等） 存在的条件下， 加热至 ９００～
危害，已被许多国家列入危险废物。同时， 废旧镍镉 １ ０００ ℃，使 金 属 镉 转 化 成 镉 蒸 汽 ， 通 过 冷 凝 来 回 收
徐承坤等［９］除研究了电解法回收镉以外， 还对化 学沉淀法回收镉进行了研究。试验证明，浸出液中的 Ｎｉ２＋浓度较低， 在以碳酸盐作为沉淀剂时不需要再加 入 （ ＮＨ４） ２ＳＯ４ 来 防 止 Ｎｉ（ ＯＨ） ２ 的 产 生 ， 镉 的 沉 淀 率 为 ９９．３％， 镍的沉淀率为 ２．１％。
张志梅等［１０］ 将废电池粉碎煅烧后， 再与醋酸反 应， 将铁、镍、镉转化成醋酸盐， 除铁之后加入到 ＮａＯＨ 溶液中， 制成 Ｎｉ（ ＯＨ） ２ 和 Ｃｄ（ ＯＨ） ２ 混合物， 并 由 Ｘ 射线衍射实验得到证实。将上述混合物分别添 加到密封的镍镉电池的正负极中， 检测了正负极活 性 物 质 利 用 率 、放 电 电 位 、电 流 和 放 电 容 量 。 结 果 表 明， 含有上述混合物质的电极与对比电极具有相同的 性 能 。 此 种 回 收 方 法 的 特 点 在 于 无 须 分 离 Ｃｄ２＋和 Ｎｉ２＋即可实现再利用， 从而缩短了电池回收处理的工 艺流程。
ｇ
缩液，从而实现镉、镍与铁的资源回收。
成分
重量
Ｎｉ
５．５
Ｃｄ
２．７
Ｆｅ
６．８
废旧镍镉电池的回收可以分为火法冶金和湿法 冶金两种处理方法。
１．２ 真空冶金 真空蒸馏法避免了湿法和常规火法冶金的弊
端， 工艺流程短， 对环境造成的污染小。朱建新等［４］ 在实验室条件下， 根据镍、镉及铁在不同温度下的蒸 汽压的不同， 对镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行 了探索， 分析了温度、压力和时间等因素对镍镉分离 效果的影响， 并对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研
电化学沉积法是利用了镍与镉的电极电位差 异， 通过电解从溶液中直接回收镉， 实现镉镍分离。 此方法能获得高纯度的镉， 其纯度可达到 ９９％以上。 镍、镉在酸性溶液中的电位分别为－ ０．２４６ Ｖ 和－ ０．４０３ Ｖ， 为了防止镍的电沉积， 必须将电流密度控制在较 小的条件下电解镉， 分离效率较低， 成本略高。
百度文库
－ １４－
第６期
张凤玲： 冶金方法处理废旧镍镉电池的研究进展
● 综合利用
１０～１００ Ｐａ 之间。该法工艺简洁， 对环境无污染， 镉的 纯度可达 ９９．９７％， 回收率 ９９．９％。
２ 湿法冶金过程
湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属 及其化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂， 形 成溶液， 然后通过处理， 如选择性浸出、化学沉淀、电 化学沉积、溶剂萃取、置换等过程使其中的有价金属 得到回收。 ２．１ 置换反应
－ １５－
● 综合利用
中国资源综合利用
第６期
分 离 流 程 为 用 Ｈ２ＳＯ４ 溶 液 溶 解 废 弃 电 池 后 ， 首 先用 ＤＥＨＰＡ 作萃取剂， 将镉从溶液中分离， 随后使 用 Ｃｙａｎｅｘ２７２ 将钴和镍分离。这种方式具有较高的 选择性和效率。镉的回收率高达 ９９．７％， 钴的回收率 ９９．５％。也可以采用 Ｐ５０７（ ２－ 乙基己基膦酸单（ ２－ 乙 基己基） 酯） 作萃取剂， 将镉、钴同时萃取出来， 达到 与镍分离的目的［１５］。在 ｐＨ 值为 ４．０、Ｐ５０７ 体积分数 ２５％、皂 化 率 ６０％、相 比 为 １∶１ 的 条 件 下 ， 经 一 级 萃 取， 镉钴的萃取率达 ９３．７％， 二级萃取的萃取率可达 ９９．８６％以上。使用鳌合剂 Ｌｉｘ６４（ 羟基肟） 或 Ｋｅｌｅｘ１２０ （ 羟基喹啉） 可以将镍从其氨络合物的溶液中萃取出 来， 剩余溶液中将氨驱逐后得到 ＣｄＣＯ３ 沉淀。再在 １００ ℃下加热溶液， 驱逐剩余的氨， 钴以氢氧化物的 形式沉淀出来。
● 综合利用
中国资源综合利用 Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
Ｖｏｌ．２５， Ｎｏ．６ ２００７ 年 ６ 月
冶金方法处理废旧镍镉电池的研究进展
张凤玲
（ 柳州华锡集团来宾冶炼厂， 广西 来宾 ５４６１１５）
摘要： 废旧镍镉电池对环境存在着潜在的危害，其处理技术主要包括湿法冶金和火法冶金。简单介绍了国