石油生物标记物及色谱技术

《化石燃料生物标志物-----应用与谱图》英R.P.菲尔普著科学

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化学化石或生物标志物或分子化石是用来描述地质体中与已知天然产物有着广泛联系的有机物质。化石燃料中经详细研究的生物标志物有烷烃、类异戊二烯烃、各种支链烃、具取代基的环己烷、二环烷烃、二萜烷、三萜烷、甾烷及它们的不饱和衍生物。所有的生物标志物都是烃类化合物，还有许多其他类型的化合物如脂肪酸、甾醇、醇类和卟啉也被当做生物标志物。然而成岩作用和成熟作用将最终把绝大部分这类带有官能团的生物标志物转变为烃类。这些烃类的碳骨架与相应的天然产物碳骨架紧密相关。

一、生物标志物的分析

分布广泛并具有藿烷型结构的生物标志物，其分析大小取决于C-21位的R 取代基；R取代基的变化范围是从H到C-13。藿烷是石油研究中一类极为重要的生物标志物。藿烷碎片在质谱计中产生两个主要离子。第一个是由A、B环碎片构成的m/z 191，而第二个是由D、E环碎片构成的m/z 148+R基，质量取决于R 取代基。m/z 191离子和m/z 148+R离子的相对强度则取决于17位和21位的立体化学。如果只检测这些特征离子的相对强度而不是收集每一个扫描上的全部色谱，则应用质谱计来鉴定藿烷的灵敏度可以增加几个数量级。总离子流（TIC）色谱图，用全扫描的方式收集。对于所有各种类型的生物标志物实际上均可应用这种离子检测（SIM）和多离子检测(MID)的技术，只要选择好适当的特征离子。单离子检测法（SIM）鉴定各类生物标志物所用的特征离子

离子（m/z）化合物类型

71,75,99 正烷烃

77,91,105,106,119,120 苯和取代基苯

82,83 环己烷类

97 正构烯烃

113,183,197 无环异戊二烯类化合物

109,123,194,208,222,236 C14—C17二环倍半萜类

109,123,163,191 二萜类

123,163,191 三环萜类

123,163,191 四环萜类

149,163,177,191,205,219,235 五环藿烷型三萜类

177 脱甲基藿烷

189,231 某些藿烯

243 一蕨烯

217 规则甾烷[14a(H),17a(H)]

218 规则甾烷[14B(H),17B(H)]

231 甲基甾烷

232,259 重排甾烷

273 甲基—重排甾烷

211 单芳蒽甾类

253 单芳甾烷

231,245 三芳甾烷

154 联苯

156,141 二甲基萘（141<156）、乙基萘（156>141）168 甲基联苯

170,155 三甲萘（155<170）、甲基乙基萘

（155>151）

178 蒽、菲

202 芘、荧蒽

228 屈

252 苯并芘、苯并荧蒽

278 苉

在有机地球化学的GC-MS研究中，最常用的电离技术是电子轰击，通常采用70eV的电能。

二、生物标志物的成因和应用

1.烷烃

原油中的正烷烃最初是用质谱单独检测的，但其所以能成为一种广泛采用的

生物标志物是由于它在多数地球化学样品中均有相当高的含量，且易于用GC-MS 检测，而无需用GC-MS。正烷烃广泛分布于植物以及其他生物体中，可能也是生物标志物中研究的最广泛的一类。正烷烃如在C25-C35区间的色谱图中具有明显的奇碳优势，则多是情况下是来源于高等植物蜡，但是蓝绿藻来源的正烷烃以C14-C19占优势。未成熟沉积物抽提物有着较低含量偶数碳的正烷烃，但随着成熟度的增加，偶数碳正烷烃将由于各种成岩反应而生成，且来源于干酪根中间的脂肪组分或醇类、酯类或其他烷烃。细菌降解将优先从原油和生油岩抽提物中除去正烷烃，在这种情况下实际上就消除了利用它作为源岩指标的可能性。

当确认原油是经过生物降解，而且仅有及其微量的正烷烃叠加在一个不能分辨的组分大鼓包上时，采用GC-MS或MID法检测其分布是及其有用的。正烷烃碎片是以一种直接而简单的方式产生质谱图。在质谱图中离子随着分子中每断裂一个额外的CH2而相差14amu。因而一个典型的正烷烃质谱图中离子的强度随着质量数的增加而呈指数的衰减。如果需要用MID鉴定正烷烃的分布时，通常采用71或99离子。

2.无环类异戊二烯化合物

在原油和生油岩抽提物中已经检测出三种类型的异戊二烯类连接方式，分布最多的是规则类异戊二烯化合物，具有头对尾连接形式，如老鮫烷（C19），植烷（C20）和其他直至C40的同系物，也许还可到C45。如角鲨烷等类异戊二烯类都是在一系列头对尾中具有一个尾对尾的连接。在原油中和喜热细菌中所观察到的第三类异戊二烯的键和方式是头对头的连接，这一类化合物从C32到C40。

在类异戊二烯化合物结构中存在有大量的甲基支链点，导致质谱图中具有大量的信息，可用来确定出支链点的位置。在多数类异戊二烯化合物中m/z 183离子的强度有所增加；因而是鉴定复杂混合物中是否存在类异戊二烯化合物的一种十分理想的离子。

老鮫烷和植烷的比值用作沉积物环境的指标，当一个样品中Pr/Ph<1时，是还原的环境，当Pr/Ph>1时，则形成于氧化环境。检测C20以前的规则类异戊二烯化合物通常不需要用GC-MS和MID。但C20以上的类异戊二烯化合物的含量要低得多。

3.倍半萜类

倍半萜类具有m/z 109和m/z 123特征离子以及较强的分子离子，采用这些离子就可以迅速的鉴定倍半萜类的分布。倍半萜类最大的用处事确定原油中陆源物质的输入。样品中存在大量倍半萜类的异构体，因而有可能用立体化学的相互转化来判断成岩作用和成熟作用。

4.二萜类

二萜类广泛分布在高等植物体内，特别是树脂中。化石燃料中所发现的大部分二萜类烃都是具有松香酸或海松酸的骨架。大部分原油中二萜类的产出量是相当低的，但采用包括m/z 109或m/z 123和m/z 191的MID就可以很容易的检出这些化合物。

5.三环萜类

许多原油和生油岩抽提物中已发现含有三环萜烷的同系物，其范围是由C19H34—C45H86或碳数更高。该系类化合物形成的一个重要的特征碎片离子也是m/z 191.沉积物和原油中的主要三环系列的三个组分是C19和C20化合物。三环萜烷几乎分布于所有的原油中，但不包括来源于陆源物质的原油，这种广泛分布表明三环萜烷系来源于微生物或藻类。

6.四环萜烷

四环萜烷是原油和生油岩抽提物中分布较为广泛的另一类化合物，是由五环的藿烷类三萜烷降解而成的，这系列的化合物要比三环化合物少，只发现了C24—C27的化合物。

7.五环三萜烷

对石油地球化学影响十分深远的一类三萜烷是藿烷类。以藿烷结构为骨架的一类五环三萜烷是一种分布广泛地生物标志物。一般认为藿烷大多来源于一个C30的藿烷类或一个C35—细菌藿烷四醇前身物。

天然产出的藿烷类前身物，通常具有17B(H),21B(H)的立体化学特征，并且在C-22位具有R构型。当样品的成熟度增加时，在17、21和22位的立体化学特征就要发生变化而形成热力学更稳定的藿烷，即具有17a(H)、21B(H)构型，而22位置为S和R差向异构体。成熟度增加时还会出现另一类具有17B(H)、21a(H)立体化学特征并称做莫烷的化合物，且在C31或更高的同系物中也具有22R和22S构型。