合金相基本知识-固溶体

图10- Fe-C二元合金相图 Fe 原子占据面心立方点阵位置， C 原子占据填隙位置。填隙原子的半径要小于 0.1nm，如 H(0.046nm)、 N(0.071nm)、C(0.077nm)、B(0.097nm)、O(0.060nm)。
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四、固溶体
固溶体类型的确定
根据固溶体点阵参数精密测量的结果，参照密度的数据，可确定固溶 体所属的类型。 n=ρυp /（A×1.65×10-24）
温度降低，（Cu, Ni) 固溶体分解成1+2 两个固溶体
图2- Cu-Ni二元合金相图
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一、合金相的类型
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图3- Pb-Sn二元合金相图
一、合金相的类型
图4- Cu-Zn二元合金相图
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一、合金相的类型
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图5- Ti-Al二元合金相图
zpAB/Nxz相当于固溶体中B原子最近邻为A原子的几率。
如果 zpAB/Nxz等于A原子成分（1-x） a= 0 即为完全无序状态， 如果pAB/Nx>1-x，异类原子为最近邻的几率比完全无序状态要大，存在短程
有序； a < 0
如果pAB/Nx < 1-x,同类原子为最近邻有较大的几率，为原子簇聚状态； a > 0
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图7、固溶体的三种类型
四、固溶体
替代式无限互溶和有限互溶的固溶体相图
图8- Cu-Ni二元合金相图
图9- Cu-Ag二元合金相图
Cu原子在Ni的晶格上替代Ni原子，形成无限互溶的替代式固溶体。Cu 与Ag的相互溶解度有限，形成端际固溶体。
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四、固溶体
填隙式固溶体相图
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即 c = x cB + (1-x)cA
四、固溶体
固溶体的物理性能
磁性：对镍基合金饱和磁矩与
合金成分的研究表明，当铜锌 等合金元素加入后，使饱和磁
矩下降。
图15- 少量溶质原子对 镍与钴的磁矩的影响
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四、固溶体
固溶体的晶体结构（间隙式）
图16- 立方晶格的间隙位置（a）面心立方；（b）体心立方
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二、合金相的稳定性
恒温恒压下，采用自由焓或自由能作稳定性的判据：
dF(T , P ) 0 dG(T , P ) 0
相平衡时，则采用化学位作判据，并用公切线 作图法求相平衡时相的成分：
1(1) 1(2) 1( p )
(1) (2) ( p) 2 2 2
也将溶质原子与溶剂原子的原子半径的相对差值叫做原子尺寸因素：
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rB rA rA
四、固溶体
固溶体的基本类型
根据溶质原子在点阵上的情况，可以将固溶体分成三类：一类是替代 式的，溶质原子替代了母相点阵上的溶剂原子；第二类是填隙式的， 溶质原子填充在母相点阵中的间隙位置；第三类是以化合物为基的， 在点阵中的某一类原子出现空缺，它的成分和理想的化合物成分发生 偏离，这一类固溶体称为缺位式的。
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四、固溶体
Vegard 定理
在离子晶体固溶体中，点阵参数a与固溶体 成分x 存在下面的线性关系
a = a1 + (a2 – a1) x 这里的a1和a2分别表示溶剂和溶质原子的点 阵参数
图11- 奥氏体的点阵参数
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四、固溶体
溶质原子含量对固溶体点阵参数的影响
图18 CuAu和Cu3Au有序固溶体的晶体结构
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五、有序固溶体
有序化的驱动力与阻力 有序化的驱动力： 混合能参量 m = AB-1/2 (AA + BB) < 0， 有序化的阻力是组态熵，升温使它对自由能的贡献（TS）增加，达到某个临界温度后，紊乱无序的固溶体 更加稳定，有序固溶体消失。
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五、有序固溶体 有序度与温度的关系
采用统计热力学方法可以推导出长程有序参数与T的关系： = tgh(/2)=tgh(- Zm/2kT) 令x= /2, = 2x / = (- 2kT/Z m) x （ 2） 在-x坐标系中，上式为一直线，其斜率为（- 2kT/Z m），将x值代 入第一个式子，得到 （ 1）
合金相与相变
易丹青 教授
材料科学与工程学院 danqing@
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第二讲、合金相的基本知识（一）
1、合金相的类型 2、合金相的稳定性
3、合金相的参变量
4、固溶体 5、有序固溶体
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一、合金相的类型
1、按照组成合金相的原子类型和化学键的性质分类
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五、有序固溶体
有序固溶体的合金相图，以fcc为基的Cu-Au系、CuPt系有序固溶体，以bcc 为基的Cu-Zn系、Fe-Al系有序固溶体，以hcp为基的Mg-Cd系有序固溶体。
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图19 Cu-Au系二元合金相图
五、有序固溶体
有序度
有序化的程度叫有序度，有序度有短程和长程之分。长程序不一定 完全，其程度可用长程有序度参数（S）来表示，设A, B两种原子在 完全有序状态分别占据两种位置与， 长程序参数被定义为 S =（Rα-XA) / (1-XA) = (Rβ-XB) / (1-XB) 其中Xa及XB 为A、B两种原子的百分数， Rα表示位置为A原子所占 据的分数， R β为表示β位置为B原子所占的分数。 在完全无序状态Rα= XA， R β= XB，因而 S=0； 在完全有序状态Rα=1， Rβ=1，因而 S=1 在当长程有序接近零时短程有序还可以保持相当的数值，随着有序 度的增加，先形成了有序畴（或反向畴），然后再逐渐长大。
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四、固溶体
溶质原子含量对固溶体点阵参数的影响
随着固溶体类型的不同，溶质原子大小及含量对点阵参 数的影响有三种情况：
填隙式固溶体：点阵参数恒加大
缺位式固溶体：随溶质原子含量的增加，点阵参数减小 替代式固溶体：r溶质 > r溶剂，点阵参数随成分增大而加大
r溶质< r溶剂，点阵参数随成分增加而减小
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三、描述合金相的参变量
原子尺寸因素
将原子半径 R、单价原子半径 R1、离子半径 r、 3d壳层半径 r3d、摩尔体积 Vm， 每个原子的平均体积v、原子球间空隙Vr等，称为原子尺寸因素，其中：
Vm 4 Vr 3 v R N0 3 N0
式中，N0为阿伏伽德罗常数。 原子半径是最常用的参数，随着相邻原子的数目、键型、种类及系统的外 界条件而有少量变化.

k(1) k(2) k( p )
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图6 - 用公切线法求相平衡时相 的成分
二、合金相的稳定性
设C及Σ 分别是合金的成分及结构，ω 及T分别是有序度及温度，
则四类合金相的热力学问题如表所示，其中FC(ω ,T)表示成分(C)
恒定时，F与ω 、T的关系；ω C(T)=0表示成分恒定时，ω 随T的变 化；余类推。 合金相 纯金属 固溶体 有序固溶体 金属化合物
结合能 kJmol-1 几百 几个
一、合金相的类型
2、按照合金相在相图中的位置分类 按照在相图中的位置，可将合金相分为四类：
— 纯金属
— 固溶体 — 有序固溶体 — 金属间化合物
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一、合金相的类型
图1、合金相图中的固溶体和中间相
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一、合金相的类型
固态相： 连续（Cu，Ni）固 溶体
三、描述合金相的参变量
电子因素
凡是与元素核外电子以及电子迁移所引起的离子性质有关的因素， 统称为电子因素，包括： （1）外层或最外层电子的数目，即原子价 (电子浓度因素) （2）价电子的能量，能量分布形式，费米面，布里渊区 （3）电子浓度的空间分布曲线 （4）离化程度，即离子的电荷性质及数目
（5）电负性 (化学亲和力因素)
化学亲和力因素：两种元素化学亲和力强，往往形成
稳定的化合物，而不形成固溶体。两种元素的电负性 差值的大小标志了化学亲和力的强弱,电负性差值大的 元素不易形成固溶体
价电子因素：高价金属和低价金属相互溶解时，高价
元素在低价元素中的溶解度较大，而低价元素在高价 元素中的溶解度较小——相对价效应。
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其中，n为晶胞中的平均原子数， υp 为晶胞体积， ρ为密度，A为固 溶体平均原子量，常数 1.65×10-24氧原子质量的1/16，n0为根据晶体 结构确定的晶胞中原子数。 n= n0 ：表示所有的原子正好占满点阵上的位置, 表明为替代式固溶体
n>n0 ： 为填隙式固溶体 n<n0 ： 为缺位式固溶体
= tghx= tgh (- Zm/2kT)
图17- 六方晶格的间隙位置（a）八面体间隙；（b）四面体间隙
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五、有序固溶体
几个概念 固溶体中一种原子的最近邻为异类原子的结构
叫做有序结构；趋于有序结构的过程叫做有序化；所
形成的有序结构的固溶体叫做有序固溶体。
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五、有序固溶体
呈现短程有序的固溶体，在低于一定的临界温度 TC 时，可 能转变为长程有序的排列，并在X射线衍射图样上有超结构 （或超晶格）线出现。
图12- 维氏体的点阵参数 2016/10/15
图13- 连续互溶的替代式固溶体的 点阵参数
固溶体的微的分布是完全无序的，但实际上或多或少存 在着和完全无序状态相偏离的情况；用短程序参数a表示。对A、B形成的固 溶体： a=1- zpAB/(Nxz(1-z)) = 1-ZpAB/(Nx(1-x)) x 为 B 组元成分， N 为总原子数， zpAB 为固溶体中近邻对中 AB 对的数目，
一、合金相的类型
1、固溶体 固溶体是一种基本的合金相. 固溶体是由两种或 两种以上元素的原子组成的合金相。固溶体的种类有:以纯组 元为基的初级固溶体(端际固溶体)、以化合物为基的 次级固 溶体、替代式固溶体、间隙式固溶体、缺位式固溶体。 2、金属间化合物(中间相)。金属间化合物由两种或两种以上 元素的原子组成。各种元素的原子按一定的方式排列.金属间 化合物的结构不同于纯金属，键合方式也具有多种类型。
四、固溶体
固溶体的性质
（1）点阵常数变化
（2）固溶强化
（3）电阻率升高 （4）改变合金的磁性 （5）改变合金的抗腐蚀性
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四、固溶体 固溶体的物理性能
• 点阵参数： 理论上点阵参数 a 与固溶体成分 x 的线性关系遵从费伽定律
a=a1+(a2-a1)x；但实际上存在偏差Δa=k(zB-zA)2 其中：k为常数， zB及 zA分别表示溶质与溶剂的原子价。 • 弹性模量：固态无限互溶的二元合金的弹性模量和成分的关系多半是线 性的(如Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Au)或近似线性的(如Ag-Au)；对于铜基和银 基合金，杨氏模量随合金含量而线性减小 • 电阻率：加入少量溶质原子使电阻率增大，连续的固溶体的电阻率随成 分作连续的变化。ρ= ρ’+ xρB(T)+(1-x) ρA(T) ，ρ`为合金的剩余电阻率， 和温度无关。对于稀固溶体，ρ= ρ’+ρA(T) • 热容量：一般情况下，合金的热容量等于纯组元热容量 cA及cB的叠加，
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判据
dFC (, T ) 0
热力学问题
C (T ) 0 C (T ) 0
dF (C, T ) 0
dFC (, T ) 0
C (T ) 0
dFT (, C) 0
T (C ) 0
三、描述合金相的参变量
电子因素 原子尺寸因素
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金属键晶体（纯金属Fe、Al、Cu和固溶体Cu-Ni） 离子键晶体（NaCl、MgO等） 共价键晶体（金刚石、硼、硅） 分子键晶体（He、H2、HCl） 表1- 各种晶体的价电子及结合能
晶体 金属键 共价键
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价电子 公有 共有
结合能 kJmol-1 几十 几百
晶体 离子键 分子键
价电子 私有 无变化
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四、固溶体
固溶体的微观不均匀性
图14
固溶体中原子的三种分布情况
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四、固溶体
形成替代式固溶体的一些经验规律
原子尺寸因素：原子半径比愈大的两种金属不易形成
固溶体。当溶剂原子与溶质原子的半径比超过14%15%时，尺寸因素不利于固溶体的形成, 溶质在溶剂中 的溶解度很小。