02章_热力学第二定律
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第2章 热力学第二定律
§2.1 自发过程的共同特征
1、自发过程：无需借助外力就可自动进行的过程。
(1) 气体向真空膨胀
(2) 热量从高温物体传入低温物体 (3) 水与乙醇混合成溶液 (4) 锌片与硫酸铜发生置换反应 若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、 热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。 非自发过程：必须借助外力才能进行的过程 一切自发过程的逆过程都是非自发过程。
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP 可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP 理想气体等温可逆膨胀或压缩： W= - nRT ln(V2/V1) 恒外压膨胀或压缩(不可逆)： W= - P外(V2-V1)
2、简单变温过程的熵变 (1) 等容变温过程
根据：ΔS = ∫δQR/T
S
T2
nCV来自百度文库,m dT T
T1
若Cvm与T无关：ΔS = nCvm ln(T2/T1) (2) 等压变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
T1
若Cpm与T无关：ΔS = nCpm ln(T2/T1)
例题：1 mol N2气在等容下用723.2K热源由298.2K 加热到723.2K，求过程的ΔS、ΔS环。 解： 等容,T环＝723.2K 1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)
解：0.5mol O2,11.2dm3 → 0.5mol O2,22.4dm3 0.5mol N2,11.2dm3 → 0.5mol N2,22.4dm3 ΔS =ΔSO +ΔSN =nORln(V2/V1)O+ nNRln(V2/V1) N = 2×8.314.ln(22.4/11.2) = 5.763 JK-1 环境的熵变ΔS环 = 0 ΔS隔离 = 5.763 JK-1＞0 为自发过程
可逆熔融(融化)/凝固：在凝固点下 例：
例： 101.3kPa 273.2K 1kgH2O(s) ———————→ 1kg H2O (l) 已知：水的比熔化焓为333.3J/g，求：△S 解：ΔS = ΔH相变/T =1000×333.3/273.2 = 1220.0 J/K 例2.4.4： 101.3kPa 90.18K O2 (l) ———————→O2 (g) ΔvapHm＝6.820 kJmol-1 解：ΔS = Q/T = 6820/90.18=75.63 Jk-1
（2）自由膨胀
Ssys 19.14 J K
1
Ssur 0
Siso Ssys Ssur = 19.14 J K1 > 0
自由膨胀为自发过程
例2.4.2：在273 K时，将一22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板 后两种气体混合过程的熵变。
0.5 mol 0.5 mol O 2 (g) N 2 (g)
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理 任意系统的绝热过程：Q/T环= 0 绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0
（＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不 可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达 到平衡时，系统的熵达到最大值。
(2).可逆传热
例：标准压强下，将1.8 kg 水从273 K ①用373 K热源 加热到373 K；②用温度相差无穷小的一系列热源加热 到373 K。分析其可逆性。已知：Cpm = 75.8 JK-1 mol-1 解：Q =nCpm(T2-T1)= 100×75.8×100 = 758 kJ ①用373 K热源加热系统至373K，用273K热源吸 热使系统复原： 高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ ②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
二、相变过程的熵变
1、等温等压可逆相变过程的熵变 ΔS相变 = Qp/T = ΔH相变/T 可逆相变的条件： 可逆气化(蒸发)/凝聚：在沸点下 例： 例： 101.3kPa 373.2K H2O(l) —————→ H2O (g) 3.166kPa 298.2K H2O(l) —————→ H2O (g) 101.3kPa 273.2K H2O(s) —————→ H2O (l)
1、过程的热温商
设：体系与热源T环接触发生一过程，传热Q： T环 始态(P1;T1;V1;U1;…) －→终态(P2;T2;V2;U2;…)
定义：Q/T环：过程的热温商 例：100kPa下，将500g水从273.2K加热至373.2K， 求过程的热温商。 500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K， 再用T环1 =373.2K的热源加热到373.2K Q1/T环1+ Q2/T环2= Cp(T2-T1)/T2 + Cp(T3-T2)/T =(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2 +(373.2-323.2)/373.2]= 603.8 JK-1 (3) 可逆加热 (可逆：reversible;不可逆：irreversible) ∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2) = 652.4 JK-1
3、P、V、T都发生变化的简单过程的熵变
分2步计算：恒容变温+恒温膨胀或压缩 恒压变温+恒温膨胀或压缩 习题2.6：1molO2由473K、20dm3反抗101.3 kPa恒外 压绝热膨胀至101.3kPa、407K。求过程的ΔS。 解： 101.3kPa,绝热 1molO2(473K,20dm3)—→1molO2(407K,101.3kPa) V2 = nRT2/P2 = 8.314×407/101.3 = 33.4 dm3 ΔS =nCvm ln(T2/T1) + nR.ln(V2/V1) =2.5×8.314×ln(407/473) + 8.314×ln(33.4/20) = 1.14 J/K
ΔS =nCvm ln(T2/T1) = 1×2.5×8.314×ln(723.2/298.2) = 18.41 J/K Q/T环 = nCvm(T2-T1)/ T2 = 2.5×8.314×(723.2-298.2)/723.2=12.21 J/K ΔS环 = - Q/T环 = -12.21 J/K ΔS +ΔS环 = 18.41 – 12.21＞0（可以进行）
2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压 强、268.2K下凝固过程的ΔS。
△S(T2) T2=268.2K： 1mol苯(l) －－－－→ 1mol 苯 (s) △S1↓ △S(T1) ↑△S2 T1=278.7K： 1mol苯(l) －－－－→ 1mol 苯 (s) △S(T2)=△S(T1) + △S1 + △S2 △S(T2)=△S(T1) + Cpm(l)ln(T1/T2) + Cpm(s)ln(T2/T1) △S(T2)=-9916+(122.6-126.8)ln(268.2/278.7)=-35.42J/K △S环=-Q/T环=-9874/268.2=36.82J/K △S隔离=△S +△S环=1.4J/K＞0 不可逆
熵判据： ΔS + ΔS环 ≥0
§2.4 熵变的计算 一、简单状态变化过程(无化学反应和相变)的熵变
1、 简单等温变化过程的熵变 ΔS = ∫δQR/T = QR/T 例：1mol理想气体在300K下分别经可逆膨胀、恒外压 膨胀及自由膨胀从100kPa膨胀到50kPa，求过程的ΔS 和热温商。 解：①可逆膨胀： Q =-W =nRTln(P1/P2)=8.314×300.ln(100/50)=1729 J ΔS=QR/T=nRln(P1/P2)=8.314.ln(100/50) =5.763 JK-1 Q/T环=1729/300＝5.763 JK-1
2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
(3) 熵的单位：[J/K] (4) 熵的物理意义： 系统的熵是衡量系统内微观质点无序程度的状态函 数，系统的熵越大，表明系统内微观质点越无序。
3、热力学第二定律的数学表示—克劳修斯不等式 对任一热力学过程： T环 始态(P1;T1;V1;U1;S1) －→终态(P2;T2;V2;U2;S2) 过程的自发性判据：ΔS - Q/T环 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程） 判据的使用方法： （1）计算实际过程的热温熵：Q/T环 （2）设计可逆途径计算过程的ΔS： ΔS = ∫δQR/T （3）将ΔS和热温熵代入公式： 若ΔS - Q/T环 ＞ 0 表明是可以发生的不可逆过程 若ΔS - Q/T环 = 0 表明是可逆过程 若ΔS - Q/T环＜ 0 表明是不可能发生的过程
②恒外压膨胀： ΔS = 5.763 JK-1
Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1) =-8.315×300(1-50/100) = 1247 J Q/T环=1247/300 = 4.157 JK-1 ΔS环= -Q/T环= - 4.157 JK-1 ΔS +ΔS环= 5.763- 4.157= 1.606 JK-1＞0 不可逆进行 ③自由膨胀： Q =-W =0 ΔS =5.763 JK-1 Q/T环 ＝0 ΔS环= 0 自发进行
例题：500g水在常压下用373.2K热源由273.2K加 热到373.2K，求过程的ΔS、ΔS环。已知水的摩尔 等压热容为75.3 J/K.mol。 解： 100kPa,T环＝373.2K 500g水(273.2K)————→500g水(373.2K)
ΔS =nCpm ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2) = 652.4 J/K Q/T环 = nCpm(T2-T1)/ T2 =(500/18) ×8.314×(373.2-273.2)/373.2=560.5 J/K ΔS环 = - Q/T环 = -560.5 J/K ΔS +ΔS环 = 652.4 – 560.5 ＞0（可以进行）
（2）隔离系统的熵增加原理
隔离系统的任意过程： Q/T环= 0 隔离系统的熵判据：ΔS隔离 ≥ 0
（＞：自发过程，=：可逆过程）
隔离系统的自发过程总是向熵增加方向进行； 或，隔离系统的熵永不减少。 可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起， 作为一个隔离系统。 规定环境的熵变： ΔS环 = - Q/T环
ΔS +ΔS环=5.763 JK-1 ＞0
例2.4.1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变， 并判断过程的可逆性。
解：(1) 可逆膨胀
Ssys
Wmax Q T T R
V2 nR ln V1
nR ln10 19.14 J K 1
分析：体系从同一始态到同一终态的任何过程：
(1) 自发性越小途径的热温商Q/T环越大
(2) 可逆途径的自发性最小，其热温商∫δQR/T最大
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T 可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征 (4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
§2.2 热力学第二定律的语言表述
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。 其它影响1：高温热源失能，低温热源得能 其它影响2：功源失能，热源得能
§2.2 热力学第二定律的数学表示
§2.1 自发过程的共同特征
1、自发过程：无需借助外力就可自动进行的过程。
(1) 气体向真空膨胀
(2) 热量从高温物体传入低温物体 (3) 水与乙醇混合成溶液 (4) 锌片与硫酸铜发生置换反应 若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、 热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。 非自发过程：必须借助外力才能进行的过程 一切自发过程的逆过程都是非自发过程。
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP 可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP 理想气体等温可逆膨胀或压缩： W= - nRT ln(V2/V1) 恒外压膨胀或压缩(不可逆)： W= - P外(V2-V1)
2、简单变温过程的熵变 (1) 等容变温过程
根据：ΔS = ∫δQR/T
S
T2
nCV来自百度文库,m dT T
T1
若Cvm与T无关：ΔS = nCvm ln(T2/T1) (2) 等压变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
T1
若Cpm与T无关：ΔS = nCpm ln(T2/T1)
例题：1 mol N2气在等容下用723.2K热源由298.2K 加热到723.2K，求过程的ΔS、ΔS环。 解： 等容,T环＝723.2K 1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)
解：0.5mol O2,11.2dm3 → 0.5mol O2,22.4dm3 0.5mol N2,11.2dm3 → 0.5mol N2,22.4dm3 ΔS =ΔSO +ΔSN =nORln(V2/V1)O+ nNRln(V2/V1) N = 2×8.314.ln(22.4/11.2) = 5.763 JK-1 环境的熵变ΔS环 = 0 ΔS隔离 = 5.763 JK-1＞0 为自发过程
可逆熔融(融化)/凝固：在凝固点下 例：
例： 101.3kPa 273.2K 1kgH2O(s) ———————→ 1kg H2O (l) 已知：水的比熔化焓为333.3J/g，求：△S 解：ΔS = ΔH相变/T =1000×333.3/273.2 = 1220.0 J/K 例2.4.4： 101.3kPa 90.18K O2 (l) ———————→O2 (g) ΔvapHm＝6.820 kJmol-1 解：ΔS = Q/T = 6820/90.18=75.63 Jk-1
（2）自由膨胀
Ssys 19.14 J K
1
Ssur 0
Siso Ssys Ssur = 19.14 J K1 > 0
自由膨胀为自发过程
例2.4.2：在273 K时，将一22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板 后两种气体混合过程的熵变。
0.5 mol 0.5 mol O 2 (g) N 2 (g)
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理 任意系统的绝热过程：Q/T环= 0 绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0
（＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不 可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达 到平衡时，系统的熵达到最大值。
(2).可逆传热
例：标准压强下，将1.8 kg 水从273 K ①用373 K热源 加热到373 K；②用温度相差无穷小的一系列热源加热 到373 K。分析其可逆性。已知：Cpm = 75.8 JK-1 mol-1 解：Q =nCpm(T2-T1)= 100×75.8×100 = 758 kJ ①用373 K热源加热系统至373K，用273K热源吸 热使系统复原： 高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ ②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
二、相变过程的熵变
1、等温等压可逆相变过程的熵变 ΔS相变 = Qp/T = ΔH相变/T 可逆相变的条件： 可逆气化(蒸发)/凝聚：在沸点下 例： 例： 101.3kPa 373.2K H2O(l) —————→ H2O (g) 3.166kPa 298.2K H2O(l) —————→ H2O (g) 101.3kPa 273.2K H2O(s) —————→ H2O (l)
1、过程的热温商
设：体系与热源T环接触发生一过程，传热Q： T环 始态(P1;T1;V1;U1;…) －→终态(P2;T2;V2;U2;…)
定义：Q/T环：过程的热温商 例：100kPa下，将500g水从273.2K加热至373.2K， 求过程的热温商。 500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K， 再用T环1 =373.2K的热源加热到373.2K Q1/T环1+ Q2/T环2= Cp(T2-T1)/T2 + Cp(T3-T2)/T =(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2 +(373.2-323.2)/373.2]= 603.8 JK-1 (3) 可逆加热 (可逆：reversible;不可逆：irreversible) ∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2) = 652.4 JK-1
3、P、V、T都发生变化的简单过程的熵变
分2步计算：恒容变温+恒温膨胀或压缩 恒压变温+恒温膨胀或压缩 习题2.6：1molO2由473K、20dm3反抗101.3 kPa恒外 压绝热膨胀至101.3kPa、407K。求过程的ΔS。 解： 101.3kPa,绝热 1molO2(473K,20dm3)—→1molO2(407K,101.3kPa) V2 = nRT2/P2 = 8.314×407/101.3 = 33.4 dm3 ΔS =nCvm ln(T2/T1) + nR.ln(V2/V1) =2.5×8.314×ln(407/473) + 8.314×ln(33.4/20) = 1.14 J/K
ΔS =nCvm ln(T2/T1) = 1×2.5×8.314×ln(723.2/298.2) = 18.41 J/K Q/T环 = nCvm(T2-T1)/ T2 = 2.5×8.314×(723.2-298.2)/723.2=12.21 J/K ΔS环 = - Q/T环 = -12.21 J/K ΔS +ΔS环 = 18.41 – 12.21＞0（可以进行）
2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压 强、268.2K下凝固过程的ΔS。
△S(T2) T2=268.2K： 1mol苯(l) －－－－→ 1mol 苯 (s) △S1↓ △S(T1) ↑△S2 T1=278.7K： 1mol苯(l) －－－－→ 1mol 苯 (s) △S(T2)=△S(T1) + △S1 + △S2 △S(T2)=△S(T1) + Cpm(l)ln(T1/T2) + Cpm(s)ln(T2/T1) △S(T2)=-9916+(122.6-126.8)ln(268.2/278.7)=-35.42J/K △S环=-Q/T环=-9874/268.2=36.82J/K △S隔离=△S +△S环=1.4J/K＞0 不可逆
熵判据： ΔS + ΔS环 ≥0
§2.4 熵变的计算 一、简单状态变化过程(无化学反应和相变)的熵变
1、 简单等温变化过程的熵变 ΔS = ∫δQR/T = QR/T 例：1mol理想气体在300K下分别经可逆膨胀、恒外压 膨胀及自由膨胀从100kPa膨胀到50kPa，求过程的ΔS 和热温商。 解：①可逆膨胀： Q =-W =nRTln(P1/P2)=8.314×300.ln(100/50)=1729 J ΔS=QR/T=nRln(P1/P2)=8.314.ln(100/50) =5.763 JK-1 Q/T环=1729/300＝5.763 JK-1
2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
(3) 熵的单位：[J/K] (4) 熵的物理意义： 系统的熵是衡量系统内微观质点无序程度的状态函 数，系统的熵越大，表明系统内微观质点越无序。
3、热力学第二定律的数学表示—克劳修斯不等式 对任一热力学过程： T环 始态(P1;T1;V1;U1;S1) －→终态(P2;T2;V2;U2;S2) 过程的自发性判据：ΔS - Q/T环 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程） 判据的使用方法： （1）计算实际过程的热温熵：Q/T环 （2）设计可逆途径计算过程的ΔS： ΔS = ∫δQR/T （3）将ΔS和热温熵代入公式： 若ΔS - Q/T环 ＞ 0 表明是可以发生的不可逆过程 若ΔS - Q/T环 = 0 表明是可逆过程 若ΔS - Q/T环＜ 0 表明是不可能发生的过程
②恒外压膨胀： ΔS = 5.763 JK-1
Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1) =-8.315×300(1-50/100) = 1247 J Q/T环=1247/300 = 4.157 JK-1 ΔS环= -Q/T环= - 4.157 JK-1 ΔS +ΔS环= 5.763- 4.157= 1.606 JK-1＞0 不可逆进行 ③自由膨胀： Q =-W =0 ΔS =5.763 JK-1 Q/T环 ＝0 ΔS环= 0 自发进行
例题：500g水在常压下用373.2K热源由273.2K加 热到373.2K，求过程的ΔS、ΔS环。已知水的摩尔 等压热容为75.3 J/K.mol。 解： 100kPa,T环＝373.2K 500g水(273.2K)————→500g水(373.2K)
ΔS =nCpm ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2) = 652.4 J/K Q/T环 = nCpm(T2-T1)/ T2 =(500/18) ×8.314×(373.2-273.2)/373.2=560.5 J/K ΔS环 = - Q/T环 = -560.5 J/K ΔS +ΔS环 = 652.4 – 560.5 ＞0（可以进行）
（2）隔离系统的熵增加原理
隔离系统的任意过程： Q/T环= 0 隔离系统的熵判据：ΔS隔离 ≥ 0
（＞：自发过程，=：可逆过程）
隔离系统的自发过程总是向熵增加方向进行； 或，隔离系统的熵永不减少。 可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起， 作为一个隔离系统。 规定环境的熵变： ΔS环 = - Q/T环
ΔS +ΔS环=5.763 JK-1 ＞0
例2.4.1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变， 并判断过程的可逆性。
解：(1) 可逆膨胀
Ssys
Wmax Q T T R
V2 nR ln V1
nR ln10 19.14 J K 1
分析：体系从同一始态到同一终态的任何过程：
(1) 自发性越小途径的热温商Q/T环越大
(2) 可逆途径的自发性最小，其热温商∫δQR/T最大
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T 可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征 (4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
§2.2 热力学第二定律的语言表述
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。 其它影响1：高温热源失能，低温热源得能 其它影响2：功源失能，热源得能
§2.2 热力学第二定律的数学表示