结构化学第一章
简明结构化学教程第一章
通过分析分子振动和转动光谱可以推断分子的几何构型和稳定性。
分子的光谱和能级
01
02
03
分子的光谱
分子吸收或发射光子后跃 迁到较高或较低的能级， 产生的光谱现象。
能级分裂
在分子中，由于电子之间 的相互作用，能级会发生 分裂，形成不同的能级结 构。
电子跃迁
电子在不同能级之间跃迁 的过程，是产生光谱现象 的根本原因。
薛定谔方程
描述波函数随时间变化的偏微分方程，通过求解该 方程可以获得原子核外电子的波函数。
波函数的性质
波函数具有归一化、对称性和反对称性等性质，这 些性质决定了电子在原子核周围的分布和行为。
原子轨道和电子排布
原子轨道
电子云的形状和伸展方向
描述电子在原子核周围运动的波函数 ，可以理解为电子在原子核周围运动 的“轨道”。
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薛定谔方程
描述波函数随时间变化的偏微 分方程，是量子力学的基本方 程之一。
量子力学的基本假设
微观粒子具有波粒二象性，其 状态由波函数描述，满足薛定 谔方程。
分子的几何构型和稳定性
分子几何构型
分子中原子的空间排列方式，决定了分子的对称性和稳定性。
分子轨道理论
解释分子几何构型和稳定性的理论，通过分子轨道的计算可以预测 分子的几何构型和能量状态。
根据波函数的形状和对称性，电子云 具有不同的形状和伸展方向，这些性 质决定了原子的化学性质和行为。
电子排布
根据能量最低原理、泡利不相容原理 和洪特规则等原理，电子按照一定的 顺序填充到原子轨道中，形成电子云。
原子光谱和能级
80%
原子光谱
原子吸收或发射光子时产生的光 谱，可以用来研究原子结构和性 质。
结构化学第一章
这就是著名的德布罗意关系式 大胆想象
波和粒子的统一
实物微粒的波动性和粒子性的内在联系可由如 下两个公式反映出来：
E = hν
p = h /λ
左边的能量 E 和动量 p 是表征微粒性的物理量。 右边的频率ν和波长λ是表征波动性的物理量，这两 套物理量通过普朗克常数 h 定量地联系起来。
发生衍射
对处在同一状态下的大量粒子而言，(x,y,z)2代表 了空间某点(x,y,z)的电子密度，即空间某点(x,y,z)处 附近的电子密度与波函数模的平方成正比。
六、化学中的电子波动性
化学反应的本质：旧键断裂 和新键生成（电子得失）
电子具有波动性：电子云
原子轨道
分子轨道
不同分子轨道互相接近， 决定了不同的化学反应
§1.1.3 实物微粒的波粒二象性
小 结一
宏观粒子
实物微粒
粒子性
服从牛顿力
学，有可预测的运动轨 道
不服从牛顿 力学，无法预 测运动规律
波动性
无波动性
有波动性， 其分布具有几 率性
小结二：
德波罗意关系式：
p h
E h
小结三：
物质波的几率解释：波的强度（即振幅绝对值的平方 ）和粒子出现的几率成正比，物质波又被称为几率波。
波性：光的强度 I ∝||2 粒子性：光的强度与单位体积内的光子数目成正比
I ∝ ρ=ΔN/Δτ 二者结合： ρ∝||2 （2）光的波粒二象性
光在传播过程中显示波性， 与实物微粒相互作用时显示微粒性。
光具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。
二、 德波罗意假设（De Broglie’s Hypothesis)
一、 光的波粒二象性
第一章结构化学
氢原子核电荷z＝1，能量可写成
1 2 e e e E mv 2 4 0 r 8 0 r 4 0 r
m e4 1 1 2 2 2 R 2 8 0 r 8 0 h n n e2
2
2
2
m e4 其中， R 2 2 13.6eV 8 0 h 当n=1时，E= -13.6 eV，称为氢原子基态的能量。
（2）玻尔假定：
1913年丹麦物理学家玻尔把量子论 的基本观点应用于原子核外电子的运 动，从而创立了玻尔理论。其基本论 点可归纳为：
（A）原子存在于具有确定能量的稳 定态（简称定态），定态中的原子不辐
Nobel 1922
射能量。
h h M （C）玻尔量子化规则： n n, n 1,2,3... ，n为量子数 2
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
~
1
氢原子光谱——玻尔提出原子结构理论，主 张原子能量具有不连续性。
（1）巴耳麦公式：
白光本来是由波长不同的各种颜色的光线组成，当它通过三棱镜 或者光栅后便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续谱带，称 为连续光谱。
含有低压氢气的放电管所发生的光通过三棱镜或光栅后不是形成 连续的谱带，而是形成一条一条孤立的谱线，由这些谱线构成谱图， 这种光谱称为不连续光谱或线状光谱。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔 的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家 关心的重要问题之一.经典物理学在此遭遇严重困难： 维恩公式只适用于短波部分;
由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波
结构化学知识点汇总.doc
第一章：原子结构1. S能级有个原子轨道，P能级有个原子轨道，d能级有个原子轨道，同一能级的原子轨道能量，每个原子轨道最多可以排个自旋方向相反的电子。
当2P能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者，当3d能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者。
2. S轨道图形为，P轨道图形为沿三维坐标轴x y z 对称分布的纺锤形。
3. 主族元素的价电子就是电子，副族元素的价电子为与之和（Cu和Zn除外）。
4. 19∼36号元素符号是：它们的核外电子排布是：5. 元素周期表分，，，，五大区。
同周期元素原子半径从左到右逐渐，原子核对外层电子吸引力逐渐，电负性及第一电离能逐渐，（ⅡA，ⅤA 特殊）；同主族元素原子半径从上到下逐渐，电负性及第一电离能逐渐。
6. 依照洪特规则，由于ⅡA族，ⅤA族元素原子价电子处于稳定状态，故其第一电离能比相邻同周期元素原子，如：N>O>C ; Mg>Al>Na ,但是电负性无此特殊情况。
7. 电负性最强的元素是，其电负值为4.0 ，其次是，电负值为3.5第二章化学键与分子间作用力1.根据共价键重叠方式的不同，可以分为键和键，一个N2分子中有个σ键个П键，电子式为。
根据共价键中共用电子对的偏移大小，可将共价键分为键和键，同种非金属原子之间是，不同原子之间形成。
2.共价键的稳定性与否主要看三个参数中的，越大，分子越稳定。
其次是看键长，键长越短，分子越（键长与原子半径有正比例关系）。
键角与分子的空间构型有关，CO2,C2H2分子为直线型，键角是1800；CH4和CCl4为正四面体型，键角为；NH3分子构型为， H2O分子构型为，它们的键角均小于。
3.美国科学家鲍林提出的杂化轨道理论认为：CH4是杂化；苯和乙烯分子为杂化；乙炔分子为杂化。
其他有机物分子中，全单键碳原子为杂化，双键碳原子为杂化，三键碳原子为杂化。
4. 价电子对互斥理论认为ABn型分子计算价电子对公式为，其中H 卤素原子做配位原子时，价电子为个；O,S做配位原子时，不提供电子；如果带有电荷，做相应加减；出现点五，四舍五入。
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第一章：原子结构1. S能级有个原子轨道，P能级有个原子轨道，d能级有个原子轨道，同一能级的原子轨道能量，每个原子轨道最多可以排个自旋方向相反的电子。
当2P能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者，当3d能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者。
2. S轨道图形为，P轨道图形为沿三维坐标轴x y z 对称分布的纺锤形。
3. 主族元素的价电子就是电子，副族元素的价电子为与之和（Cu和Zn除外）。
4. 19∼36号元素符号是：它们的核外电子排布是：5. 元素周期表分，，，，五大区。
同周期元素原子半径从左到右逐渐，原子核对外层电子吸引力逐渐，电负性及第一电离能逐渐，（ⅡA，ⅤA 特殊）；同主族元素原子半径从上到下逐渐，电负性及第一电离能逐渐。
6. 依照洪特规则，由于ⅡA族，ⅤA族元素原子价电子处于稳定状态，故其第一电离能比相邻同周期元素原子，如：N>O>C ; Mg>Al>Na ,但是电负性无此特殊情况。
7. 电负性最强的元素是，其电负值为4.0 ，其次是，电负值为3.5第二章化学键与分子间作用力1.根据共价键重叠方式的不同，可以分为键和键，一个N2分子中有个σ键个П键，电子式为。
根据共价键中共用电子对的偏移大小，可将共价键分为键和键，同种非金属原子之间是，不同原子之间形成。
2.共价键的稳定性与否主要看三个参数中的，越大，分子越稳定。
其次是看键长，键长越短，分子越（键长与原子半径有正比例关系）。
键角与分子的空间构型有关，CO2,C2H2分子为直线型，键角是1800；CH4和CCl4为正四面体型，键角为；NH3分子构型为， H2O分子构型为，它们的键角均小于。
3.美国科学家鲍林提出的杂化轨道理论认为：CH4是杂化；苯和乙烯分子为杂化；乙炔分子为杂化。
其他有机物分子中，全单键碳原子为杂化，双键碳原子为杂化，三键碳原子为杂化。
4. 价电子对互斥理论认为ABn型分子计算价电子对公式为，其中H 卤素原子做配位原子时，价电子为个；O,S做配位原子时，不提供电子；如果带有电荷，做相应加减；出现点五，四舍五入。
结构化学 第1章 量子力学基本原理---量子论
光是一种电磁波
➢1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 ➢理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 ➢1888年，Hertz探测到电磁波。 ➢光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
L. Rayleigh（瑞利） 1911年Nobel物理奖
➢R － J 方 程 只 在 波 长 很 大时与实际情况比较符
。实验 -- 维恩 -- 瑞利－金斯
合 ， 随 着 λ 减 小 ， ρλ 单调增大，与实验结果
呈现巨大分歧。
➢推 论 ： 黑 体 的 单 色 辐
射强度将随波长变短而
趋于“无限大”。
光子学说对光电效应的解释
当光照射金属中的电子时，电子吸收光子的能量，
体现为逸出功(W0)和光电子动能(Ek) ：
hn
1 mv2 2
W0
n0=W0/h，为金属材料的特征值。
当n＞n0时，如果光的强度越大，则单位体积内
通过的光子数目就越多，因而光电流也越大。
W0
W0
W0 ,逸出功, 或称为功函数，F
结构化学 —— 第一章量子力学原理
第一章
I 量子论的形成 新理论的产生
为世人接受的新 观念和新理论
传统观念 和经典理论
不能解释 实验新发现
解释实验且为 其他实验证实
修
新观念 新假设
正
结构化学 —— 第一章量子力学原理
经典物理学
1900年以前，物理学的发展处于经典物理学 (classical physics)阶段: 由经典力学，电磁波理论， 统计物理学和热力学等组成。
与此相反，Wien方程只在
－－“紫外灾难” 高频区符合。
结构化学第一章
V
E
E=hv
实物粒子
V
E
E=hv
光子
注意光子实物粒子的 P与E的关系
实物粒子的运动速递与传播速度（又称之为相 速度）的关系
海森堡与他的测不准：上帝的色子
例题： 利用不确定关系说明使用光学光栅（周期10-6m），观察 不到点子衍射（10000V加速)的原因
沃纳·海森堡 德国人 二战期间希特勒手下的王牌 核物理学家之一，第三帝国的支持者。
8 abc
1
2
sin(
nx
a
x
)
sin(
ny
b
y
)
sin(
nz
a
z
)
能量
Eபைடு நூலகம்
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
简并态，简并度，简并能级
叠加原理
参考宏观下波的叠加
薛定谔的方程
薛定谔的方程与运动状态的解析
一维与多维量子学势阱（重点之一） 与经典力学的差别 1、能量量子化，分立的，不连续的。E=n2h2/(8π2m) 2、E最小时，仍然大于0，为基态，称之为零点能。 3、在一维势箱之中，分布并不是处处相同 4、波函数为正或者负、0皆有可能。 5、n（能级）不同，则波函数[（2/L)0.5sin(nπ/L)]不同，微观粒子的分布不同 手动画图，画出波函数，概率的分布 什么事简并度？
2、德布罗意波之中的波 速度与微观粒子的速度两 个速度的定义差别
实验设计： 如何利用光电效应，求出量子常数？要求：简单
该实验之中，变量 ：入射光的频率 光度，对实验 结果有什么影响？ 两个变量的改变会影响到什么？
结构化学第一章
结构化学第一章第一章:结构化学概述结构化学是化学的一个重要分支,它研究化合物的结构以及这种结构与其性质之间的关系。
通过研究化学键的形成与断裂,利用现代分析仪器和计算方法,结构化学可以揭示物质的微观组织和宏观性质,对于理解化学反应机理、合成新化合物、药物设计等都具有重要的意义。
结构化学是以化学键为基础的。
化学键是由原子之间的相互作用形成的连接,它决定了分子的几何结构以及分子之间的相互作用。
在结构化学中,主要研究化学键的类型、长度、键角以及键的强度等。
在结构化学中,最重要的概念是共价键和离子键。
共价键是由共享电子对形成的,它是化学键中最常见的类型。
离子键是由正负电荷之间的相互作用形成的,它在具有高电负性的元素之间特别常见。
此外,还有极性共价键、金属键等其他类型的化学键。
化学键的长度和强度决定了分子的几何构型和化学性质。
根据分子的几何构型可以预测一些物理和化学性质,如极性、反应活性等。
通过测量不同化合物化学键的长度,可以了解原子之间的距离和键的强度,进而推断物质的性质。
除了化学键,结构化学还研究分子的键角和二面角。
键角是两个相邻的化学键之间的夹角,它决定了分子的三维形状。
通过测量和计算不同化合物的键角,可以了解分子的构型以及它们的稳定性和反应性。
而二面角则是分子内部的键之间的角度,它也对分子的结构和性质有重要的影响。
最后,结构化学利用现代分析仪器和计算方法对物质的结构进行研究。
核磁共振、质谱和X射线晶体学等分析技术可以揭示物质的分子结构。
而量子化学计算方法则可以通过模拟和预测分子的结构和性质,加快新化合物的研发过程。
总之,结构化学是一个非常重要的研究领域,它揭示了物质的微观组织和宏观性质之间的关系。
通过研究化学键的形成和断裂,结构化学可以对于合成新化合物、理解化学反应机理和设计药物等方面提供重要的指导。
结构化学-第1章讲义
2020/8/1
4
二 课程内容 对象 主要理论工具
章节
原子 量子力学
分子 点群理论 共价键理论
第一章 量子力学 第二章 原子结构
第三章 分子对称性 第四章 双原子分子 第五章 多原子分子
2020/8/1
21
对象 主要理论工具
章节
络合物 配位场理论 第六章 配位化合物
晶体 点阵结构理论 第七章 晶体结构 密堆积原理 第八章 晶体材料
献有发明了微积分，发现了万有引力定律和经典力学等等，被誉为人类历
史上最伟大，最有影响力的科学家。为了纪念牛顿在经典力学方面的杰出
成就，“牛顿”后来成为衡量力的大小的物理单位。
2020/8/1
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2. Maxwell电磁场理论
波函数描述运动状态：
单色平面波 (x,t) Acos(x t)
(λ为波长，ν为频率)
这些振子的能量只能取某些基本能量单位的 整数倍，基本能量单位和频率成正比——
h E n n h （n=1, 2, 3…）
Planck 常数：h=6.626× 10-34 J·s
2020/8/1
35
振子在吸收或者发射电磁波时，只能从某一个特 定状态过渡到另一个特定状态，
E(v,T
)dv
8v2k
维恩公式只适用于短波部分;
瑞利-金斯公式则只适用于长波部分,它在短 波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐 射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样 趋于零。
2020/8/1
34
Planck 量子论
1900年12月14日，普朗克公布了他对黑体 辐射的研究成果。
提出假设：黑体辐射的是带电的谐振子。
结构化学
福师《结构化学》第一章-量子力学基础和原子结构-课堂笔记
福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记◆主要知识点掌握程度了解测不准关系，掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型方程的求解以及该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n，l，m的取值及物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。
◆知识点整理一、波粒二象性和薛定谔方程1．物质波的证明德布罗意假设：光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：对于低速运动，质量为m的粒子：其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过常数h联系起来，普朗克常数焦尔·秒。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λν量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为ν的整数倍。
2．测不准关系：内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）ΔＸ是物质位置不确定度，Δ为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。
3．波函数的物理意义——几率波实物微粒具有波动性，其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述，称为波函数或状态函数。
1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明，电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的，波函数正是反映了微粒行为的统计规律。
这规律表明：对大量电子而言，在衍射强度大的地方，电子出现的数目多，强度小的地方电子出现的数目少，即波函数的模的平方与电子在空间分布的密度成正比。
结构化学第一章 量子力学基础
~= 1 =R 1 − 1 ν H 2 2 λ n1 n2
1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 年为解释氢原子光谱的实验事实 了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 的量子论 子有核模型，提出： 子有核模型，提出：
氢原子线状光谱
1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立了 年巴耳麦 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 14条谱线的巴尔麦公式 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
一、 经典物理学的困难与旧量子论的诞生 １.黑体辐射实验与普朗克的量子论 黑体辐射是最早发现与经 典物理学相矛盾的实验现象之 一。 所谓黑体是指能全部吸 收各种波长入射光线辐射的物 体。带有一个微孔的空心的金 属球，非常接近于黑体，进入 金属小孔的辐射，经过多次吸 收、反射，使射入的辐射完全 被吸收，当空腔受热时，又能 发射出各种波长的电磁波。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
1 2 hν = W + EK = hν 0 + mv 2
是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 它等于hν0；EK是电子的动能， 是电子的动能，
1 2 解释了光电效应实验的全部结果： 上式解释了光电效应实验的全部结果： 光子没有足够的能量使电子逸出金属， hν＜ 当hν＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应； 光电效应； 这时的频率是产生光电效应的临阈频率( 当hν=W 时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0) ； 从金属中发射的电子具有一定的动能， hν＞ 当hν＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν 的增加而增加( 与光强无关。 的增加而增加(T＝hν－hν0)，与光强无关。但 增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子 因此增加发射电子的数目。 数，因此增加发射电子的数目。
1结构化学第一章量子力学基础知识讲解课件
·结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
结构化学的发展历程
▲利用现代技术不断武装自己
采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归 纳总结结构化学的规律和原理作基础；
▲运用规律和理论指导化学实践
将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品 质量、开拓产品用途。
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分 布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
Planck能量量子化假设
1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或 分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频 率为、能量为h的整数倍的电磁能，即振动频 率为的振子，发射的能量只能是0h，1h， 2h，……，nh（n为整数）。
普朗克
The Nobel Prize in Physics 1918
Max Karl Ernst Ludwig Planck
Germany Berlin University Berlin, Germany
1858 - 1947
1.1.2
光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。
图1-3 光电效应示意图
“光子说”表明——光不仅有波动性，且有 微粒性，这就是光的波粒二象性思想。
Einstein
The Nobel Prize in Physics 1921
爱因斯坦
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
结构化学基础知识点总结
结构化学基础第一章量子力学基础：经典物理学是由Newton（牛顿）的力学，Maxwell（麦克斯韦）的电磁场理论，Gibbs（吉布斯）的热力学和Boltzmann（玻耳兹曼）的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。
黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。
规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大，温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。
且随着温度的升高，能量最大值向高频移动.加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。
黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍.光电效应和光子学说：Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。
光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实：1.只有当照射光的频率超过金属最小频率（临阈频率）时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。
2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。
3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。
光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即E=hv光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是m=hv/c2光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
光电效应方程：hv（照射光频率）=W（逸出功）+E（逸出电子动能）实物微粒的波粒二象性：由de Broglie（德布罗意）提出：p=h/波长电子具有粒性，在化合物中可以作为带电的微粒独立存在（电子自身独立存在，不是依附在其他原子或分子上的电子）M.Born（玻恩）认为在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值平方）和粒子出现的概率成正比，电子的波性是和微粒的统计联系在一起，对大量的粒子而言衍射强度（波强）大的地方粒子出现的数目就多概率就大，反之则相反。
结构化学第一章-1
1905 年 Einstain 接受量子化概念，提出了著 名的光子学说。 1. 一定频率的光子能量是不连续的，也就是量子 化的。光子能量的最小单位为 E=hv 2.光子不但具有能量，还有质量m，但静质量为0。
h E mc m 2 c 3.光子具有动量 h h P mc c
实验表明，单位面积所发出的不同 频率辐射的速率只与温度有关，而 与制作的材料无关。
借助棱镜将黑体所发出的辐射按频率分开， 可以, T )d
：表示在温度 T 下，单位时间内由黑 体单位表面积上所发出频率在 d 间的 辐射能量。 R( , T ) ：表示黑体辐射的频率分布，称 为频率分布函数. 实验得到的频率分布函数如下：
8h R( , T ) 3 hv / kT c e 1
3
与实验完全一致。与实 验曲线对比，得Plank常数
ｈ＝6.62610-34J· S
这是量子革命的开端，Planck被誉为量子论的 创始人，为此获1918年诺贝尔物理学奖，对科 学家的思想观念产生了巨大的影响
二、 光电效应 光电效应是光照射到金属表面上，金属中的 电子吸收光的能量，而脱出金属表面的现象。 实验发现： 1. 光电子初动能与光强度无关；对于 0 时才有光电子射出， 一定的金属M，光频率 光电子初动能与 成线性关系。 0 称为该金属的临阈频率。 2. 单位时间脱出金属表面的光电子数目与光的频 率无关，与光强成正比。 经典电磁理论认为光的强度取决于光的 振幅，金属中电子在光的诱导下振幅应与光 强成正比。不能解释光电效应。
第八章: 分子光谱（ Molecular spectra ）
晶体结构理论 （ The theory of crystal structure ）
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它对几个问题始终不能给予解释 , 其中之一就是著名的黑体辐射问题 . 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题. 经典物理学对解释这些 实验现象的失败,导致了量子论力学和相对论力学的诞生.
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波 的理想物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐 射出各种波长电磁波的现象。
中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不
是必然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须 由实践来检验.
1.1.5 Schrö dinger方程
de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描 述它存在于时空中的波动方程. 1926年，E.Schrö dinger 创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrö dinger
三、结构化学的学习方法
概括一下：
研究内容
•微观粒子运动所遵循的量子力学规律
•原子结构（原子中电子的分布和能级） • 分子结构（化学键的性质和分子的能量状态） • 晶体结构（晶胞中分子的堆垛） • 实验方法（IR、NMR、UPS、XPS等） • 结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
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70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化 计算的研究工作。
唐敖庆(1915 11.18 - 2008 07.15），江苏宜兴人，理论化 学家､教育家,创建了中国的科学基金制度｡1940年毕业于西南 联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚 大学博士学位。国 家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长。 享年93岁。
1920年11月7日出生于浙江省绍兴上虞市，1944年
毕业于交通大学化学系。1951年获美国哥伦比亚大
学物理化学博士学位，不久回国，到北京大学任教 至今。1980年当选为中国科学院学部委员（院士）。
现任北京大学化学系教授、博士生导师。徐光宪夫
人高小霞，亦是化学家。
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邓从豪院士，山东大学
孙家锺院士，吉林大学
重点是利用量子力学引出新概念（如原子轨道、分子轨道等），从微观角
度对化学问题作出解释和预测，而不必深入可能迷路的数学丛林。
§1.1
量子力学的产生背景
经典物理学到19世纪末，已经发展的相当完善。
机械方面有牛顿三大定律；热力学方面有吉布斯理论； 电磁学方面有麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象； 统计力学有波耳兹曼的统计力学。
认 为 光 也 是 电 磁 波 ), 又发现了光电效应
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学 说.
经典物理学能否解释呢？ 1911 年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原子核与电子组成， 原子核是一个很小的带正电的核，电子带负电绕核运转。
按照经典力学分析 :1) 原子为一不稳定体系 . 电子与核的电场相
贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得
诺贝尔奖. 实验进一步表明，不但电子，中子、质子和原子等微粒 也具有波动性，也遵循de Broglie关系。
金晶体的电子衍射图
(Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie波不仅对建立量子力学和原子、分子结 构理论有重要意义，而且在技术上有重要应用.
教学目标 了解微观粒子的波粒二象性，掌握量子力学的基本假设， 并能用薛定谔方程处理简单体系。 学习要点
1. 掌握量子力学基本假设：用波函数描述微观粒子状态；用
算符表示物理量；用本征方程求解微观粒子运动规律；状态函 数满足态叠加原理；Pauli不相容原理。 2. 掌握势箱中自由粒子的运动状态（波函数、能量）。
由Bohr模型, 结合经典力学运动定律, 可解出Rydberg
常数的理论值，进而计算各已知线系波数.
结果与实验值相当符合.
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
Bohr 模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，
对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光
谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 后来，Bohr模型又被A.Sommerfeld等人进一步改进， 增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化)。 但这些改进并没有从根本上解决问题 , 促使更多物理学
方程，包括下列定态方程和与时代数方程，而是微分 方程(以后将逐步了解其含义和应用):
不含时间与含时间的Schrö dinger方程
互作用，不断幅射能量，电子能量逐渐减小,电子最后将螺旋状地落 入原子核;2)原子光谱是连续的.因为电子能量逐渐减小,辐射频率逐
渐改变.
但从原子光谱观察，在没有外作用时，原子不发生辐射，受到 作用时，原子也只发射自己特有的频率，不会连续辐射，与原子稳
定性和光谱分立性相矛盾:
经典物理学无法解释氢原子光谱！
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率达到光学 显微镜的数千倍,为我们打开了微观世界的大门.
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论的角度讲, 由光的波粒二象性到实物微
粒的波粒二象性是一种类比推理. 类比是由两个或两类对
象之间在某些方面的相似或相同，推出它们在其他方面 也可能相似或相同的思想方法，是一种由特殊到特殊、 由此类及彼类的过程 . 类比可以提供重要线索，启迪思想， 是发展科学知识的一种有效的试探方法.我们在研究工作
家认识到, 必须对物理学进行一场深刻变革.
法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一 大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点.
Louis Victor due de Broglie
德布罗意原来学习历史，后来改 学理论物理学。他善于用历史的观点， 用对比的方法分析问题。 1923年，德布罗意试图把粒子性 和波动性统一起来。1924年，在博士 论文《关于量子理论的研究》中提出 德布罗意波，同时提出用电子在晶体 上做衍射实验的想法。 法国物理学家，1929年 爱因斯坦觉察到德布罗意物质波 诺贝尔物理学奖获得者， 思想的重大意义，评价说“我相信这 波动力学的创始人，量 是揭开我们物理学最困难谜题的第一 子力学的奠基人之一。 道微弱的希望之光”。
• 19世纪末,随着量子力学的诞生而逐渐发展
新发现：电子的发现；元素的天然放射性的发现；黑体
辐射现象的规律的发现。”经典物理学理论”无法解释
1900年，普朗克（M. Planck）提出量子论 1905年，爱因斯坦（A. Einstein）先提出相对论，后又
提出光的量子论 1913年，波尔（N. Bohr）提出原子结构的量子理论 1924年，德布罗意（de. Broglie）提出微观粒子的波粒二象性 薛定谔，海森堡，狄拉克等建立了“量子力学”理论 从此，物质结构的研究获得了可靠而有效的理论基础
1-2学时
结构化学 (物质结构）
主讲： 刘永军 教授 (量子力学基础，原子结构，原 子光谱，分子对称性) 步宇翔 教授 （分子轨道理论, 价键理论，分子
光谱，晶体结构）
e-mail: yongjunliu_1@
电话：(883)65576
地址：化学新楼 308
绪
论
一、结构化学的主要内容 二、结构化学的发展历程
1.1.4
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）在光的波粒二象性(waveparticle duality ) 的启发下，提出了一个大胆的假设。
他认为辐射的波粒二象性同样适用于物质，一度被视为波
的光已被证明有粒子性 , 现在需要“反过来”把一直认为 是实物粒子的电子等物质, 也看作是波， 并指出表征实物 粒子的粒子性的物理量动量P和表征其波动性的物理量波长 之间应有如下关系：
1927年，海特勒-伦敦成功处理H2分子，斯莱特，鲍令
发展了化学键理论，后人又发展了化学反应理论，分子轨
道理论，HMO，前线轨道理论
• 充分利用现代物理测试方法
采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归 纳总结结构化学的规律和原理作基础。
图1-1 黑体辐射示意图 黑体辐射能量密度与波长的关系是 19 世纪末物理
学家关心的重要问题之一.
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量 按自由度均分原则用到电磁辐射上， 按其公式计算所得结果在长波处比较 接近实验曲线。 Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell分子速度分布类似，计算结果 在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种有 极大值的曲线。
1982年4月8日的早晨，一幅违反自然规律的画面出现 在Daniel Shechtman的电子显微镜下。人们一直以为， 在所有固体物质中，原子都以周期性不断重复的对称 模式排列构成晶体。这种重复的结构是形成晶体所必 须的。
达尼埃尔· 谢赫特曼 (Daniel Shechtman)
而Shechtman得到的画面显示，在他的晶体里，原子 并没有以简单重复的模式排列。人们一直以为这样的 模式是不可能存在的，正如一个由五边形和六边形组 成的足球面不能只用六边形拼成。因为这项发现极具 争议性，他努力为自己辩解，以至于被请出了研究团 队。不过，他的抗争最终迫使其他科学家们开始重新 思考物质最本质的属性。
研究方法
♥“演绎”法:从量子力学规律出发
如阐明元素周期律的本质、化学键的本质等。
♥“归纳”法:物理测试方法
如用x射线结构分析、原子光谱、分子光谱、电子及 磁学性质的测定，核磁共振、电子自旋共振等方法研究 物质内部原子的排列及运动状况、原子和分子中电子的 运动状态等，然后总结出规律。
二、结构化学的发展历程
de Broglie关系式为:
ν = E / h λ = h / p