第四章电化学腐蚀反应动力学详解
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第四章
电化学腐蚀反应动力学
热力学方法研究是判断腐蚀的倾向性和限度以及所涉及的能量转换问题，而与
腐蚀速度无关。然而人们最关心的还是腐蚀速度。有些金属如铝等的腐蚀倾向 很大，但实际的腐蚀速度却很慢。为了弄清这些问题必须从腐蚀的动力学角度
来考虑。
第一节 一、电极的极化现象 电流通过电极时，电极电位 Ei 偏离平衡电位 Ee 的现象，称为电极的极化现 象，简称极化，其差值称为极化值。在此，我们用另一术语——过电位，符 号为η且取正值来表示电极极化的程度。 则阳极极化 阴极极化 极化现象与极化曲线
（1）极化曲线较陡，则表时电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较 大。 （2）反之极化曲线若较平坦， 则表时电极的极化率较小，电极反应过程的 阻力也较小，反应就较容易进行。
第三节
极化现象的分类
电极过程是由几个不可缺少的单元步骤组成的，通常包括以下： （1）反应粒子自溶液主体向电极表面的传质步骤。 （2）反应粒子在电极-溶液界面处得到电子或失去电子的电子转移步骤。 （3）反应产物粒子从电极表面向溶液主体的传质步骤。 在组成电极过程的各步骤中，速度有快有慢，因此，对电极过程的影响程度 即使电极产生极化的大小也不同，而电极过程的速度是由一连串的步骤中最 慢的一步决定的，即所谓的控制步骤。根据控制步骤不同，极化的现象主要
图4.1
电沉积铜的极化曲线
×阴极极化曲线
○ 阳极极化曲线
第二节
腐蚀速度与极化的关系
例：对埋地碳管线进行牺牲阳极保护时，所用的镁阳极和碳钢管及土壤可以 组成一个原电池。今测得其埋设点镁阳极的开路电位为Ea=-1.58V ，碳钢管 的电位为Ec=-0.61V（相对饱和硫酸铜电极），导线和土壤构成的回路电阻为 8Ω ，试估算阳极和管线刚一偶合瞬间时的阳极电流（即阳极的溶解速度）， 并讨论此值与稳定电流值20mA差异的原因。 解：阳极和管线偶合的瞬间电流可按欧姆定律计算：
A E Ei Ee
（4.1a）
c E Ee Ei
（4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es
wenku.baidu.com
（4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用： 极化作用，使电极电位发生偏离 去极化作用，使电极电位不发生偏离
下面结合电极的阳极过程和阴极过程，进一步讨论产生阳极极化和阴极极 化的原因。 1．阳极极化
（1）活化极化
阳极过程是金属失掉电子，并溶解于水中成为水化离子的过程。如果金属离
子进入溶液的反应速度跟不上电子由阳极通过导线流向阴极的速度，致使电
极表面双电层的内层电子密度减小，积累有过多的正电荷，使阳极电位向正 向移动，改变了原有双电层的电位差，产生极化。这种由于阳极反应过程进 行得比失电子过程慢，使阳极电位正移的现象称为阳极的电化学极化，又称 活化极化。
图4.2
腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意图
结论：稳定电流强度的减小是由于两极间的电位差减小了，而电位差的减小
是由于阴，阳极化造成的，故可以说，极化能使腐蚀速度减小。反之，去极 化能使腐蚀速度增加。
极化曲线的形状各异，斜率也有大有小，从这些差异上可以得到有关电极过
程的许多信息。
电位对电流密度的导数 dEa / dia 和 dEc / dic 分别称为阳极和阴极在 ii 时的真 实极化率。
I始
Ec Ea 0.61 (1.58) V 121mA R 8
结论：稳定电流值比瞬间电流值小很多。
原因：根据欧姆定律可知，影响电流强度的因素是电池两极间的电位差和电池
内外电路的总回路电阻。由于电池刚接通后其回路电阻不会有显著变化，因此， 稳定电流强度的减小，只能是两极间的电位差发生了变化的结果。对于此例是 电位差减小了。这种变化可由图4.2腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意 图表示。
以阴极为例，如离子或金属离子在阴极上还原，就是从阴 极上夺取电子，使电极电位不负移。
没有去极化作用
从外电源流入阴极的电子就只能在阴极上积累 理想极化电极 电极电位不断负移
去极化作用=极化作用
电位很稳定
理想不极化电极 常用来作为参考电极
一般情况下，由于电子的运动速度大于电极的反应速度，因此极化作用往 往大于去极化作用，致使电极电位偏离，出现极化现象。
二、极化曲线 电流通过电极时，使电极电位发生偏离，通过电流愈大，电极电位偏离的程 度也愈大。为了弄清电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化而变化的 情况，人们经常利用电位-电流密度图表示。这种表示电极与极化电流或极化 电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。图4.1为利用电流阶跌法测定的在硫 酸铜和硫酸溶液中的铜电极的极化曲线。
有如下三种：
一、浓差极化 由于反应质点扩散特别缓慢，导致电极表面浓度发生改变而产生极化的现象， 相应的过电位以η c或η d表示。 二、电化学极化（或活化极化）
由于电子得失步骤特别缓慢而引起的电极极化现象，相应的过电位以η e表示。
三、电阻极化 由于电池本身有内电阻，而且电极表面常会形成氧化膜或其他膜层，电阻较 大而引起的电极极化现象，相应的过电位以ηR表示。
（2）浓差极化
由阳极溶解产生的金属离子如果不能很快的扩散到溶液主体中去，会使阳
极表面的金属离子浓度升高产生浓差，阻碍阳极金属进一步溶解。由能斯 特公式可知，处于高浓度正离子溶液中的电极，其电位是高的。这种由于 扩散速度缓慢而引起阳极电位正移的现象称为浓差极化。 （3）电阻极化 当阳极氧化的结果使阳极表面形成一层氧化膜或有其他形式的膜的存在时 ，金属离子通过这层膜进入溶液将会受到很大的阻力，使得溶解的速度小 于电子由阳极跑到阴极的速度，因此阳极电位向正方向移动，这种极化叫 做钝化，又叫电阻极化。
消除阳极极化，促进阳极溶解过程的作用叫作阳极去极化作用。阳极去极 化作用无疑会促进腐蚀。什么因素会造成阳极去极化呢？
（1）搅拌的方法可以使阳极附近的金属阳离子迅速离开阳极表面。
（2）用加阳离子的沉淀剂，使溶解下来的阳离子子沉淀掉。
电化学腐蚀反应动力学
热力学方法研究是判断腐蚀的倾向性和限度以及所涉及的能量转换问题，而与
腐蚀速度无关。然而人们最关心的还是腐蚀速度。有些金属如铝等的腐蚀倾向 很大，但实际的腐蚀速度却很慢。为了弄清这些问题必须从腐蚀的动力学角度
来考虑。
第一节 一、电极的极化现象 电流通过电极时，电极电位 Ei 偏离平衡电位 Ee 的现象，称为电极的极化现 象，简称极化，其差值称为极化值。在此，我们用另一术语——过电位，符 号为η且取正值来表示电极极化的程度。 则阳极极化 阴极极化 极化现象与极化曲线
（1）极化曲线较陡，则表时电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较 大。 （2）反之极化曲线若较平坦， 则表时电极的极化率较小，电极反应过程的 阻力也较小，反应就较容易进行。
第三节
极化现象的分类
电极过程是由几个不可缺少的单元步骤组成的，通常包括以下： （1）反应粒子自溶液主体向电极表面的传质步骤。 （2）反应粒子在电极-溶液界面处得到电子或失去电子的电子转移步骤。 （3）反应产物粒子从电极表面向溶液主体的传质步骤。 在组成电极过程的各步骤中，速度有快有慢，因此，对电极过程的影响程度 即使电极产生极化的大小也不同，而电极过程的速度是由一连串的步骤中最 慢的一步决定的，即所谓的控制步骤。根据控制步骤不同，极化的现象主要
图4.1
电沉积铜的极化曲线
×阴极极化曲线
○ 阳极极化曲线
第二节
腐蚀速度与极化的关系
例：对埋地碳管线进行牺牲阳极保护时，所用的镁阳极和碳钢管及土壤可以 组成一个原电池。今测得其埋设点镁阳极的开路电位为Ea=-1.58V ，碳钢管 的电位为Ec=-0.61V（相对饱和硫酸铜电极），导线和土壤构成的回路电阻为 8Ω ，试估算阳极和管线刚一偶合瞬间时的阳极电流（即阳极的溶解速度）， 并讨论此值与稳定电流值20mA差异的原因。 解：阳极和管线偶合的瞬间电流可按欧姆定律计算：
A E Ei Ee
（4.1a）
c E Ee Ei
（4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es
wenku.baidu.com
（4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用： 极化作用，使电极电位发生偏离 去极化作用，使电极电位不发生偏离
下面结合电极的阳极过程和阴极过程，进一步讨论产生阳极极化和阴极极 化的原因。 1．阳极极化
（1）活化极化
阳极过程是金属失掉电子，并溶解于水中成为水化离子的过程。如果金属离
子进入溶液的反应速度跟不上电子由阳极通过导线流向阴极的速度，致使电
极表面双电层的内层电子密度减小，积累有过多的正电荷，使阳极电位向正 向移动，改变了原有双电层的电位差，产生极化。这种由于阳极反应过程进 行得比失电子过程慢，使阳极电位正移的现象称为阳极的电化学极化，又称 活化极化。
图4.2
腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意图
结论：稳定电流强度的减小是由于两极间的电位差减小了，而电位差的减小
是由于阴，阳极化造成的，故可以说，极化能使腐蚀速度减小。反之，去极 化能使腐蚀速度增加。
极化曲线的形状各异，斜率也有大有小，从这些差异上可以得到有关电极过
程的许多信息。
电位对电流密度的导数 dEa / dia 和 dEc / dic 分别称为阳极和阴极在 ii 时的真 实极化率。
I始
Ec Ea 0.61 (1.58) V 121mA R 8
结论：稳定电流值比瞬间电流值小很多。
原因：根据欧姆定律可知，影响电流强度的因素是电池两极间的电位差和电池
内外电路的总回路电阻。由于电池刚接通后其回路电阻不会有显著变化，因此， 稳定电流强度的减小，只能是两极间的电位差发生了变化的结果。对于此例是 电位差减小了。这种变化可由图4.2腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意 图表示。
以阴极为例，如离子或金属离子在阴极上还原，就是从阴 极上夺取电子，使电极电位不负移。
没有去极化作用
从外电源流入阴极的电子就只能在阴极上积累 理想极化电极 电极电位不断负移
去极化作用=极化作用
电位很稳定
理想不极化电极 常用来作为参考电极
一般情况下，由于电子的运动速度大于电极的反应速度，因此极化作用往 往大于去极化作用，致使电极电位偏离，出现极化现象。
二、极化曲线 电流通过电极时，使电极电位发生偏离，通过电流愈大，电极电位偏离的程 度也愈大。为了弄清电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化而变化的 情况，人们经常利用电位-电流密度图表示。这种表示电极与极化电流或极化 电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。图4.1为利用电流阶跌法测定的在硫 酸铜和硫酸溶液中的铜电极的极化曲线。
有如下三种：
一、浓差极化 由于反应质点扩散特别缓慢，导致电极表面浓度发生改变而产生极化的现象， 相应的过电位以η c或η d表示。 二、电化学极化（或活化极化）
由于电子得失步骤特别缓慢而引起的电极极化现象，相应的过电位以η e表示。
三、电阻极化 由于电池本身有内电阻，而且电极表面常会形成氧化膜或其他膜层，电阻较 大而引起的电极极化现象，相应的过电位以ηR表示。
（2）浓差极化
由阳极溶解产生的金属离子如果不能很快的扩散到溶液主体中去，会使阳
极表面的金属离子浓度升高产生浓差，阻碍阳极金属进一步溶解。由能斯 特公式可知，处于高浓度正离子溶液中的电极，其电位是高的。这种由于 扩散速度缓慢而引起阳极电位正移的现象称为浓差极化。 （3）电阻极化 当阳极氧化的结果使阳极表面形成一层氧化膜或有其他形式的膜的存在时 ，金属离子通过这层膜进入溶液将会受到很大的阻力，使得溶解的速度小 于电子由阳极跑到阴极的速度，因此阳极电位向正方向移动，这种极化叫 做钝化，又叫电阻极化。
消除阳极极化，促进阳极溶解过程的作用叫作阳极去极化作用。阳极去极 化作用无疑会促进腐蚀。什么因素会造成阳极去极化呢？
（1）搅拌的方法可以使阳极附近的金属阳离子迅速离开阳极表面。
（2）用加阳离子的沉淀剂，使溶解下来的阳离子子沉淀掉。