橡胶的硫化与成型技术17王作龄

9. 2. 4 污染分析与脱模性评价 为了探讨模具污染的原因, 可在生产现场
用肉眼观察模具表面的变暗、混浊等现象, 以及 观察硫化制品的表面状态。此外, 还可用红外 分光光度计的 ATR 法和借助化学分 析对污染 物进行鉴别。表 9- 3 为顺丁橡胶( BR) 模具污染 物的化学分析结果。由表 9- 3 可知, 模具污染 物中约 61% 是以氧化锌为主要成分的无机物, 其余是含有橡胶成分和硫黄的有机物。此外, 还有用扫描电子显微镜观察模具表面以及用荧 光 X 射线光谱分析装置进行表面分析的方法。 因为这些方法只是在某种程度上观察模具表面 污染进展的状态, 所以在考虑模具污染的原因 和防止污染的措施时, 必须明确初期的模具污 染物质和确认污染点、起始点。
对评价橡胶制品自受污染模具脱模的脱模 性, 用对硫化后的橡胶制品的脱模难易程度进 行评价的方法比较简单, 但由于存在个人操作 差异而难以使其脱模性数字化。此外, 可进行
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剥离试验评价丙烯酸酯橡胶制品脱模性, 这是 由橡胶制品从模具上剥离试验衍生出的方法, 而这种方法能否评价脱模性还是问题。此外, 也曾有过使用 TMS 硫化仪评价脱模 性的方法 的报道。该法是将未硫化橡胶置于带有圆锥形 转子的模具中进行硫化, 以转子旋转时的最大 应力作为圆粘性指数来表示。 9. 3 模具防污染 9. 3. 1 模具防污染对策
粘模与污染模具
模具表面粗糙度大, 胶料成分析出等
改良模具表面, 使用反应型外脱模剂和内脱模剂, 硫化恰当
另外, 从省力、节能角度出发, 也许可以认 为高温短时间硫化工艺今后将为多数橡胶企业 所采用, 而对于模具污染和脱模性来说, 高温时 橡胶的机械强度就成为重要问题。橡胶的注压 硫化成型多数是在 180 以上的温度条件下进 行的, 因高温下橡胶被撕破便引起模具污染问 题。作为防止污染的对策, 就是由硫化温度提 高引起硫化胶物理性能的变化要小。日本人笠 原规生就高温时的撕裂强度问题提出了最好使 用门尼粘度高的橡胶的专题报告。对 EPDM 等 橡胶进行高温注压硫化成型, 在高温下该硫化 工艺会对模具造成污染已被人们所了解。通常 如果橡胶的门尼粘度高, 则对模具的污染就小。 但橡胶的门尼粘度高其加工性就差。此外, 若 添加液状油膏, 其加工性就可得到改善。
表面斑点
表面麻孔或斑点样、配合剂分散不良
添加相容剂和均化剂、添加润滑剂
银纹
浅色配合剂析出表面, 因紫外线引起的表面氧化
添加酚类防老剂
喷霜
配合剂析出表面与层形成
变更硫化体系, 添加相容剂
收缩
尺寸不足
使用加工助剂
脱模时撕裂
橡胶的抗撕裂性差, 脱模性差
使用加工助剂
开模缩裂
胶料的热膨胀和胶料过于填充
添加加工助剂和均化剂
的硫化方法及其进步、模具内胶料流动和硫化行 为与模具设计的关系、配炼与配方设 计、模具 设计、橡胶 制品模具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。
关键词: 橡胶; 硫化; 成型; 模具设计; 模具制作 中图分类号: TQ 330. 4, TQ 330. 6, TQ 330, TQ 334 文献标识码: E 文章编号: 1671-8232( 2007) 10- 0051- 04
身的机械强度小, 交联时的强 度尤其 成问题。 解决了这个问题, 模具污染也就减少了。
氯丁橡胶注压成型中防止模具污染的方法 如下:
( 1) 模具材质最好使用 N-i Cr 钢; ( 2) 硫化时的上限温度为 180 ; ( 3) 胶料中的酸接受剂对防止模具污染有 用, 最好添加 6 份高活性氧化镁; ( 4) 在可避免焦烧现象 的限度内, 注压机 筒温度尽可能保持高一些, 脱模剂硬脂酸盐的 使用( 不论是作内填充还是外涂布使用) 尽量少 一些。 关于氟橡胶( FKM) , 日本大金公司开发了 含有新规定的内填充型脱模剂的品种( 见表 96) 。这种内填充型脱模剂不影响硫化, 而且耐 热性好, 其中酰胺类、含氟聚醚类的效果较好。 该种氟橡胶是四氟乙烯- 丙烯共聚物, 其低分子 量成分减少, 即使不使用内、外脱模剂也表现出 优异的脱模性。
第 34 卷第 10 期
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( 16) 模具的表面处理( 离子注入法) ;
9. 3. 2 生胶及配合剂
( 17) 模具的涂覆处理( 陶瓷) ;
天然橡胶并用丁苯橡胶或顺丁橡胶可谋求
( 18) 模具的涂覆处理( 氟树脂) ; ( 19) 模具的涂覆处理( 金属) ;
40 40 < 10 40 40 > 600
CR
30 40 < 10 40 30 > 600
此外, 日本人高次博为防止模具污染, 在配 方设计方面提出以下对策:
1) 通过补强增加未硫化胶强度; 2) 防止产生微孔; 3) 为除去硫化时产生的氯而添加氧化镁、 硬脂酸钙 酯混合物; 4) 添加外润滑剂; 5) 使用油酸锌, 使所生成的硫醇基苯并噻 唑( MBT ) 定位; 6) 防止硫化返原; 此外, 生胶生产厂、硫化剂和配合剂等的生 产厂、橡胶制品加工企业正在推行各种防止模 具污染的对策。作为防止模具污染的对策, 根 据橡胶模具污染原因可考虑以下方法( 其中部 分正在进行实施研究) : ( 1) 改善生胶( 聚合乳化剂、低分子成分等) ; ( 2) 改善硫化剂、促进剂等硫化体系; ( 3) 添加配合剂、填充剂( 发泡剂、增粘剂 等) ; ( 4) 控 制 硫化 条 件 ( 硫化 温 度、时 间、压 力) ; ( 5) 改善高温 硫化时 橡胶材 料的 机械强 度; ( 6) 粘合剂的种类、涂布方法、涂布量; ( 7) 涂布脱模剂和配入内脱模剂; ( 8) 改 良水质与 除水 ( 脱模剂 用水、洗涤 水) ; ( 9) 硫化设备( 温度分布、加压均匀) ; ( 10) 加工场所环境( 温度、湿度、尘埃等) ; ( 11) 改善混炼设备与混炼工序; ( 12) 硫化成型工序的连续性; ( 13) 模具的设计( 胶料流动、废边) ; ( 14) 模具材料( 金属、树脂) ; ( 15) 模具的表面处理( 镀层) ;
为防止模具污染, 橡胶企业通常采用的相 应措施有变更胶种、变更成为模具污染原因的 添加剂和配合剂的品种以及模具表 面涂脱模 剂、经常洗涤受污染模具表面等, 除此之外是改 善胶料配方和对模具表面进行处理等。但是, 多数企业采用的是在模具表面涂脱 模剂的方 法。涂脱模剂的结果是, 脱模剂受热氧老化, 其 老化物在模具上附着, 橡胶配合物中的成分在 模具上堆积, 由此产生模具污染。
图 9- 10 各种脱模剂的脱模效果
3) 从模具和设备方面提出的对策是对模 具表面进行处理, 对金属材料和在保管模具的 过程中进行耐腐蚀管理, 洗涤处理要彻底;
4) 从硫化方面提出的对策是变 更硫化温 度, 硫化管理要恰当;
5) 重新修订模具洗涤法, 喷砂处理恰当。 再者, 可采用限定高级模具使用的对策, 包
通过使用 X 射线电子探头微量分析器 ( EPMA) 、X 射线电子分光分析装置、荧光 X 射 线光谱分析装置的表面分析法等各 种分析仪 器, 加快了对这些初期模具污染物的分析评价 进程。其中 EPMA 分析法以其高灵敏度以及能
编译者简介: 王作龄( 1938- ) , 男, 山东青 岛人, 高 级工程 师, 长 期从事橡胶科技情报研究, 日文科技文献翻译及审定工作。
对此, 日本人金子秀男强调指出, 橡胶的高 温强度, 特别是高温撕裂强度非常重要。研究 模具污染和脱模性, 首先应考虑所用橡胶高温 下的物理性能。模具污染的最大原因就是高温 硫化时, 由剥离时高温硫化胶片的碎末和撕裂 产生的碎末脱落在模具模腔中, 经堆积而扩大
了污染。 硅橡胶污染模具的原因之一是橡胶材料自
日本专家西泽仁对于防止模具污染提出了 以下对策:
1) 从橡胶材料方面提出的对策 是除去析 出和喷霜性物质, 控制相容剂, 添加 MCR 配合, 变更硫化体系, 改善分散不良;
2) 变更脱模剂( 有使用半永久性脱模剂或 永久性脱模剂的金属表面保护法, 其中以聚硅 氧烷为基础的脱模剂效果较好, 见图 9- 10) ;
降低模具污染。图 9- 4, 9- 5, 9- 6( 见上期本刊杂 志) 分别表示了丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶污
( 20) 模具的表面处理、涂覆处理恰当;
染模具的主要原因, 若重视这些问题而对生胶
( 21) 模具的洗涤方法与管理。
的种类、配方进行选择, 则对防止模具污染是有
以上 ( 1) ~ ( 3) , ( 5) 关于 生胶 及配 合剂; 利的。例如, 若降低丁腈橡胶中的丙烯腈含量,
污染程度也会减轻。 此外, 克拉克等人就 EPDM 注压成型中的
污染模具的洗涤。洗涤的优劣与否将成为模具 问题 即硫化制品脱模时的撕裂、喷霜等的
污染的重要原因。
原因与对策作了报告( 见表 9-5) 。
表 9- 5 EPDM 注压成型的问题与对策
问题
原因
对策
针孔
卷入空气, 挥发分膨胀, 硫化不足
提高胶料粘度
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表 9- 6 氟橡胶不同硫化体系的脱模性和模具污染
硫化体系
氟橡胶( 牌号 Daiel) 脱模性
模具污染
胺类
G- 501 良 多
多元醇类
G- 751 优 少
过氧化物类
G- 801 可 多
注: 用镀铬模具。
对于丙烯酸酯橡胶( ACM) , 硫化体系的选 择和加工助剂的最佳化是重要问题。活性氯类 ACM 容易 腐蚀金属, 而各种 ACM 都对铜 板腐 蚀明显, 对铝不容易腐蚀。再者, 由于在二次硫 化中得到最终物理性能, 为防止一次硫化时粘 模和用开炼机混炼时粘辊, 所使用的加工助剂 便成为模具污染的重要原因, 脱模效果大的加 工助剂最好仅少量添加。加工助剂有多种, 其 中石蜡、酯类、硬脂酸类的脱模性较好。
进行微量分析, 成为最优异的方法。此外, 还确 定了把采用荧光 X 射线光谱分析仪的分析方 法作为容易观察模具污染程度的方法。
日本人山口幸一开发了不用目视而用图像 处理装置的数字化方法, 作为观察模具污染程 度的方法。具体地说这是一种用 CCD 照相机 或扫描器读取污染的表面, 对其图像进行处理 的方法。这种方法与目视数据存在相关性, 测 定范围从小到大比较宽。
( 4) , ( 9) , ( 10) , ( 12) 关于硫化工艺管理; ( 6) 关 则模具污染程度便得以减轻, 当减少硫黄、硫化
于胶粘剂; ( 7) 关于脱模剂的选择; ( 8) 关于脱模 促进剂的用量, 且同时降低硫化温度, 那么模具
剂和洗 涤水; ( 11) 关于混 炼设备与 混炼工艺; ( 13) ~ ( 20) 关于模具及其表面处理; ( 21) 关于
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世界橡胶工业 World Rubber Industry
Vol. 34 No. 10: 51~ 54 Oct . 2007
新书连载
橡胶的硫化与成型技术( 十七)
王作龄 编译
摘要: 该书 系编 译 自由 日 本 橡胶 协 会模 具 分 会编 写、日 本 工业 调 查会 于 2004 年 11 月出 版 的 ! ∀ 用金型技术 一书。全书共分 10 章: 模具工 业动 向、橡胶与 弹性 体、橡胶 与弹性 体
表 9- 3 顺丁橡胶模具污染物的化学分析结果
配方 份
顺丁橡胶( BR01) 100
1 号氧化锌
3
硬脂酸
2
高耐磨炉黑
60
芳香族油
15
促进剂 NS
0. 9
硫黄
1. 5
分析结果
1. 苯不溶分 95% 2. 元素分析 %
碳 24. 0; 氢 3. 3; 氮 0. 9; 硫 11. 6; 灰分 61. 0 3. 灰分中金属含量 % 锌 33. 2; 钙 0. 1; 镁 0. 03
用目视等方法评价就是评价硫化前后模具 的表面、硫化制品的表面、制品的脱模性。
由图像处理的评价是将模具表面污染状态 通过扫描或由 CCD 照相机输入, 由图像处理装 置评价反射率, 当模具被污染时反射率降低变 黑, 再根据硫化前后的差别求出污染程度。图 9-9 是由图像处理的模具污染评价方法。
图 9- 9 由 图像处理评价模具污染的方法
括金属合金的氮化物涂层方法和氟树脂涂层方 法( 见表 9- 4) 。
表 9- 4 模具表面处理方法与效果
表面处理方法
未处理 镀铬 镀镍 氮化
涂聚四氟乙烯( 5 m) 涂聚四氟乙烯( 50 m)
NBR- s
20 20 < 10 50 20Hale Waihona Puke Baidu> 600
EPDM-p NR BR
20 20 20 20 20 > 600