缓蚀剂

缓蚀剂概述

腐蚀在现代工业和生活中常常是一种极重要的破坏因素, 它给人类带来巨大的经济损失和社会危害。由于突发的腐蚀断裂而引起飞机、火车、轮船失事及化工设备的破损或爆炸, 时有报道, 不仅严重危及人身安全, 而且污染物的泄漏常引起严重的环境污染。地球的金属资源是有限的, 腐蚀既浪费了“金属资源”,也耗费了生产这些金属材料和设备所需要的“能源”及“水源”, 因此加快腐蚀与防护的科技进步, 对促进国民经济的可持续发展具有重大意义川。使用缓蚀剂是一种常用的防腐蚀措施, 它少量加入腐蚀环境中能够和金属表面发生物理化学作用, 从而显著降低金属材料的腐蚀。缓蚀剂的使用不需要特殊设备, 也不需要改变金属构件的性质, 具有经济、适应性强的优点, 广泛应用于工业各过程中如酸洗、冷却水系统、油气井酸化、油田注水、金属制品的储运等等。随着社会的进步和人类环保意识的增强,缓蚀剂开发与应用越来越重视环境保护的要求。

缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。

缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。

缓蚀剂的分类

缓蚀剂的品种繁多，常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等，至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。

1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类

(1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移，氧化金属使之钝化，从而阻滞阳极过程。例如，中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂，例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中，只有与溶解氧并存，才起到阳极抑制剂的作用。

(2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移，或者被阴极还原，或者与阴离子反应而形成沉淀膜，使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO4、Ca(HCO3)2、As3+、Sb3+可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面，以阻滞腐蚀。

(3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程，又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。

2.按化学成分分类

(1)无机缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。

(2)有机缓蚀剂，如胺、硫脲、乌洛托品等。

(3)聚合物类缓蚀剂

聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类,POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类

(1)氧化膜型缓蚀剂

铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。

由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的，这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜，以铬酸盐为例，它在阳极反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3，脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物(主要是γ -Fe2O3)在阳极构成保护膜。因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂，因为它们一旦剂量不足(单独缓蚀时，处理1L水，所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克)就会造成点蚀，使本来不太严重的腐蚀问题，反而变得更加严重。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜，故在应用时，要根据工艺条件，适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这一类里来，因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。但是，它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用，以吸附机制来成膜的。

(2)沉淀膜型缓蚀剂

锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴极区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应，反应产物在阴极沉积成膜。以锌盐为例，它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀，起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用，在有正磷酸盐存在时，则有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面，缓蚀效果更好。

在实际应用中，由于钙离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的，一般只需向水中加入可溶性锌盐(例如：硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如：正磷酸钠或可水解为正磷酸钠的聚合磷酸钠，提供磷酸根)，因此，通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。这样，可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀剂，又是沉积

膜型缓蚀剂。另外，一些含磷的有机化合物，如有机磷酸(盐)、有机磷酸酯和有机磷羧酸，也可归到这类缓蚀剂中，大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，而且是多孔的，往往出现在金属表面附着不好的现象，缓蚀效果不如氧化型膜。

(3)吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物，其分子中有两种性质相反的基团；亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀。

牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜胺”的胺类，就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑这些唑类，是有色金属(尤其是铜)的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜，但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同，不是通过氧化，而是通过与金属表面的铜离子形成络合物，以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时，此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，就很难形成效果良好的缓蚀膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助此类缓蚀剂成膜。由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜，故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜，乃获得缓蚀成功之关键。

上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。

表1 缓蚀性保护膜的比较

缓蚀剂类型

保护膜

示意图

膜的保护性能

氧化

膜型

薄而致密，与金属的结合力强，防腐蚀效果好

沉淀膜型厚而多孔，与金属的结合力较差，缓蚀效果较差，

可能造成结垢

吸附膜型与不洁净的金属表面吸附不好，在酸性介质中效果

较好

按缓蚀剂的用途分类，可分为冷却水、油气井、酸洗、气相缓蚀剂等。

按缓蚀剂的溶解特性分类可分为水溶性的，如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐等；油溶性的，如石油磺酸钡、十二烯茎丁二酸等。

按金属材料的品种分类分为黑色金属(如亚硝酸盐、钼酸盐、胺等)、铜(如苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑等)、铝(如硫脲、硅酸盐等)、不锈钢(如CdSO4、CaSO4