人造金刚石的生产、市场、趋势及新生产工艺

人造金刚石的生产、市场、趋势及新生产工艺
扈楠021131021
由于有些矿物在自然界产出较少，不能满足工业生产的需要，从19世纪四十年代开始了人造矿物的研究。

许多人造矿物的性能已接近或超过相应的天然矿物，有些人造矿物可以代替某些天然矿物，成本比开采天然矿物的成本还低，并且可以控制矿物的质量和大小。

所以人造矿物的研究和生产发展很快。

金刚石以其最大的硬度、半导体性质以及光彩夺目的光泽，分别应用于钻头切割、电子工业和宝石工业上。

故人造金刚石的意义显得尤为重大。

人造金刚石是用超高压高温或其他人工方法，使非金刚石结构的碳发生相变转化而成的金刚石。

与天然金刚石相比，它具有生产成本低，应用效果好的优点。

由于非金属材料和其他硬脆材料，如大理石、花岗石、耐火材料、玻璃、陶瓷、混凝土等加工工业的发展，对锯片、钻头用金刚石质量的要求越来越高，需求量越来越大，目前世界上工业用金刚石的８５％以上已由人造金刚石代替。

１生产状况
目前世界上生产人造金刚石的国家主要有：美国、南非、爱尔兰、瑞典、英国、德国、俄罗斯、乌克兰、亚美尼亚、日本、中国、罗马尼亚、波兰、捷克、朝鲜、希腊、印度等近２０个国家。

世界人造金刚石的产量为７～１０亿克拉，其中年产量在１亿克拉以上的国家有美国、英国、俄罗斯等。

我国人造金刚石年产量２亿克拉以上，居世界第一位。

世界人造金刚石产量年增长率为８％～１５％。

美国的ＧＥ公司、英国的ＤｅＢｅｅｒｓ公司和德国的Ｗｉｎｔｅｒ公司是目前世界上生产人造金刚石的三大集团，垄断着世界人造金刚石的生产技术和消费市场，代表着世界人造金刚石的发展方向。

ＧＥ公司１９５５年首先宣布人工合成金刚石的工业方法，且曾一度在单晶工艺方面处于领先地位，目前与其他两家公司相比，该公司的聚晶技术更为先进，年产量达１．６５亿克拉，所采用的压机吨位一般在３８～１００ＭＮ之间。

ＤｅＢｅｅｒｓ公司１９８７年合成出世界上最大的宝石级单晶体（１１．１４克拉）和工业级单晶体（重１４．２０克拉），１９９２年又创造了合成重量３９．４０克拉的工业级单晶金刚石的世界纪录。

它首先推出ＳＤＡ系列的锯片级人造金刚石，ＳＤＡ系列现已成为国际通行的锯片级人造金刚石等级标准。

ＤＥＢｅｅｒｓ公司设在南非、爱尔兰和瑞典的工厂全部采用１００ＭＮ级压机生产，高压模具腔体内径为Φ１１０ｍｍ，如采用ＳＤＡ工艺，合成单次产量为３００克拉，其中ＳＤＡ级产品可达６０％，如采用ＭＤＡ工艺生产，单次产量可达５００克拉。

Ｗｉｎｔｅｒ公司早年主要从事金刚石工具的制造，为了把人造金刚石和金刚石工具连成一个完整的系列产品，１９７４年在德国政府及北大西洋公约组织的资助下开始研制人造金刚石生产技术，并且后来居上，其独特的工艺及设备使其生产的金刚石在品质方面优于其他两大公司，如成品杂质含量为２‰～３‰，单次产量可达８００克拉，具世界领先水平。

我国自１９６３年研制成功第一颗人造金刚石，１９６６年投入工业化生产，年产量仅１万克拉。

经过３０多年的发展，目前全国已有人造金刚石生产企业６００多家，年产量达２亿克拉以上，从产量看，我国已成为世界人造金刚石生产大国。

我国的人造金刚石设备基本都是自己设计制造的，目前主要为六面顶压机。

６×６ＭＮ的压机２０世
纪８０年代中期前投入使用，现已大部分（大约有４００台）面临淘汰。

目前主力设备是６×８ＭＮ的压机，现已有几家工厂生产销售６×１２ＭＮ的压机，这将是今后新上压机主要选择的机型。

２０世纪８０年代中后期约引进２０台压机，大多为２５ＭＮ以下的两面顶压机，引进５０ＭＮ压机的仅个别厂家，也只有少数几台，大都存在尚需进一步消化吸收及原材料、主要备件国产化等问题。

国产两面顶压机也在发展之中，２５ＭＮ的压机已投入生产。

６０ＭＮ两面顶压机在北京人工晶体研究所科技人员的不懈努力下，已取得突破性进展。

该压机的控制技术已高于２５ＭＮ的压机，Φ６５ｍｍ大型缠绕式超高压模具已合成出金刚石。

于１９９６年国家批准投资数亿元的中外合资项目保定八达—稳德国际人造金刚石有限公司成立，全套引进国外先进生产设备和技术，年产３６００万克拉人造金刚石生产线于１９９７年建成。

经过广大工程技术人员历时一年半的攻关，吸取借鉴国外先进经验，解决了引进技术不到位的问题，生产出了高强度大颗粒人造金刚石。

但国外原材料价格昂贵，企业无力承受，因此实现原材料国产化的问题尖锐地摆在了企业面前。

该公司在提高工艺技术水平、提高高品质金刚石比率和产出率的同时，对合成金刚石所需４０余种原材料的９７．５％逐步实现了国产化，增强了产品在国际国内市场上的竞争力。

该生产线的投产，填补了我国高强度金刚石生产技术的空白，标志着我国大颗粒人造金刚石生产跨入世界先进水平行列。

２市场状况
随着２０世纪７０年代初人工合成的块状金刚石的出现和２０世纪８０年代中期膜状金刚石进入市场，以及人造金刚石生产成本大幅度下降，金刚石耗用量急剧增长，目前国际市场对人造金刚石总的需求量已超过１０亿克拉。

消费领域主要是石材加工、混凝土切割、机械加工、玻璃加工、地质钻探、石油天然气开采以及电子工业加工半导体材料、制作拉丝模等。

２０世纪９０年代以前，我国人造金刚石的主要市场是机械、地质、石油、钻探等行业，大约要占６０％～７０％。

２０世纪９０年代以后，由于石材加工业的发展，带动了人造金刚石工业的发展，用于石材加工业的人造金刚石的数量直线上升，目前其耗用量约占全国人造金刚石总产量的７０％左右。

近年来，我国石油、天然气开采持续热了起来，特别是西部大开发对石油的开采、西气东输等大型工程项目的建设，对金刚石工具需求强烈。

根据近几年的地质钻探任务量、水电、煤炭化工等统计资料推算，金刚石地质钻头的市场需求量估计在１５～２０万只，耗用金刚石约３５０～４５０万克拉。

石油钻探用ＰＣＤ钻头国内生产的复合片不能满足需求，且质量不过关，目前还需进口。

因此，石油和天然气开采业是一个看好的金刚石市场。

２０００年我国汽车产量达到２００万辆，到２００５年汽车产量将达到３５０万辆。

但到目前为止，国内机加工金刚石刀具很难满足汽车行业引进的大量成套自动化生产线的需要，而要从国外进口。

因此，国内机加工刀具市场是今后有潜力扩大和占领的市场。

近几年，我国通讯行业、陶瓷行业发展很快，而且今后的发展前景更好，因此，拉丝膜及陶瓷用金刚石工具会大幅度增加，潜在市场很大。

目前，我国积极开拓人造金刚石国际市场。

象宜昌黑旋风牌金刚石圆锯片基体出口德国预计可达到１００万美元，占全部产品的１８％～２０％；而生产金刚石工具的老牌企业人工晶体研究所的金刚石激光焊接圆锯片出口美国可望突破１万片；保定八达—稳德金刚
石有限公司的人造金刚石出口已达５００万美元，订货仍络绎不绝，产品销往美国、日本、欧洲、南亚等国家和地区。

３发展趋向
由于人造金刚石在各个工业领域得到越来越广泛的应用，人造金刚石市场的总体需求将继续稳定增长，市场价格将稳中有降，用于加工非金属材料和工程建设的工业金刚石所占比重将继续占主要地位，锯片级粗颗粒高强度产品将继续走俏。

根据各工业应用领域不同使用需求制定的产品系列以及专用产品系列、规格品种进一步完善，价格低廉的中低档人造金刚石磨料及工具产品在发展中国家将有较大发展。

高技术产品不断涌现，工业用单晶大颗粒和纳米级超细微粉产品开始进入市场，采用单晶大颗粒人造金刚石制成单件钻石工具在工业上得到成功应用，表明人造金刚石在工业上全面取代天然金刚石的时代已经到来。

低压气相沉积（ＣＶＤ）技术取得重大进展，金刚石膜作为新型结构材料和功能材料正进入市场，充分显示出人造金刚石新应用领域的广阔发展前景。

静压法及金刚石压机仍是当今生产人造金刚石最主要的方法和装备，不同类型的合成设备各有所长，压机大型化是人造金刚石工业发展的必然趋向。

动态法合成人造金刚石已走上工业化生产规模，新的合成方法（如液相外延法、激光法等）将引起人们的普遍关注。

4、生产工艺
传统的金刚石生产
1910年布里奇曼设计出压强达2万公斤/厘米2的高压装置。

1953年美国通用电气公司在他的装置基础上设计一种高压装置并利用它在1955年首次合成了金刚石。

这种方法也就成为传统的人造金刚石的生产方法。

经过半个世纪的发展，金刚石生产工艺又有了许多新的突破，现简要介绍如下：
一、低压气相沉积（ＣＶＤ）技术取得重大进展
该方法包括热丝CVD和等离子放大CVD，是令CH4/H2，CH4/N2和CH4/Ar等能提供碳原子的气体，在低压及高温的条件下，在合适的的底物(如Si,c-BN,SiC,Ni,Co,Pt,Ir and Pd
等)上进行沉积，从而获得高性能，高纯度的金刚石薄膜。

下图为微波等离子放大CVD的设备示意图：
二、用C60生产金刚石薄膜
据英国《新科学家》1994年7月30日报道，美国伊利诺伊阿贡国家实验室的迪特尔·格伦（Dieter Gruen）发明了用C60生产金刚石薄膜的技术，该方法可以说是对CVD方法的改进。

CVD法生产的金刚石薄膜生长速度往往较慢，并且会含有少量的氢，而氢会使金刚石的四方晶体变形，从而会损害金刚石薄膜的有用性能。

格伦的新方法是在氩气保护下，用两个碳电极之间的电弧高温产生含C60分子的烟尘，然后对烟尘施加微波放电，通过放电使C60中碳原子对破坏，然后碳原子再连接成双碳二聚物，这种双碳二聚物的特点是能快速的和工具或光学元件等表面结合，形成没有氢原子的接近于纯金刚石的膜。

这个膜的另一个优点是金刚石的晶体比用传统的甲烷和氢气混合物方法生产的金刚石晶体小的多，晶体是有序的纳米尺寸的晶体，因此形成的膜非常光滑。

而用富含氢的甲烷混合气体生产的晶体是微米级的晶体。

三、用甘蔗酒精作原料生产合成金刚石
据巴西邮报的披露，在世界上巴西首次用甘蔗酒精作原料生产出了人造金刚石，该项目有圣保罗州坎皮纳斯市大学电气工程学院实验室负责研制。

支持此项目研究的单位有巴西航天研究院等有关单位。

以甘蔗酒精作原料生产合成金刚石，是在一个特殊的反应设施里进行的，通过控制压力和温度（约700度），乙醇和氢在反应设施里形成环流，加氟，乙醇被分裂成碳微粒，形成金刚石和石墨。

氢和石墨发生化学反应，金刚石便附在硅片上。

用化学方法从硅片上取下金刚石。

在反应设施中，金刚石每小时生长10μm，用1/10L酒精即可生产20g金刚石。

目
前用此技术生产的金刚石纯度很高，热导率和强度高、摩擦系数低，具有天然金刚石的特点。

巴西研究人员还计划从化学角度着手，改造工艺，把金刚石的生长温度从目前的700度降到150度，如成功，可使金刚石附在塑料上，生产一种金刚石塑料玻璃。

这种玻璃具有坚固、不产生划痕的优点。

四、氧－乙炔火焰法合成金刚石
1988年日本学者广濑洋一等首次使用氧－乙炔火焰法合成了金刚石。

该方法设备简单、经济实用，生长速度快，可比传统的热丝CVD和微波等离子CVD高出两个数量级。

图2火焰法设备示意图
设备结构以图2为例，采用工业上用的氧气和乙炔作气源，通过两个流量计分别调节它们各自的流量，然后按一定比例进入一工业焊枪，衬底材料（如硅片、钛片等）放在放在焊枪下方通冷却水的铜支座上，衬底温度可用光测高温计或热电偶测量，一般衬底温度控制在650度到1050度，通过调节焊枪上的氧气阀和乙炔阀可控制它们各自的流量及它们的流量比。

五、低温还原CO2合成金刚石
国际化学界权威学术刊物《美国化学会志》发表了中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组的论文《低温还原二氧化碳（ＣＯ２）合成金刚石》。

论文介绍了他们在人工合成金刚石（即钻石）方面取得的重大突破——在４４０℃的低温条件下以ＣＯ
２
为碳源成功地合成了２５０微米的大尺寸金刚石。

金刚石燃烧可变成ＣＯ
２，而中国科大科学家的工作则首次实现了从ＣＯ
２
到金刚石的
逆转变，预示着二者间碳循环存在着未知的内在规律。

该成果在国际上引起了极大反响。

英国《新科学家》、美国《切割工具工程》和意大利、法国、德国等传媒纷纷对此进行了报道，评价其为“废气中产生的宝石思想”、“从温室气体中收获钻石”、“金刚石来源于稀薄空气”。

陈乾旺教授和他的同事们研制高压反应釜进行实验，用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还原剂，在４４０℃和８００个大气压的条件下，经过１２小时的化学反应，
终于成功地将ＣＯ
２还原成了金刚石。

ＣＯ
２
转化金刚石的产率达８．９％，在显微镜下，人
们可清晰地看到所生成的美丽晶体。

目前，已能生长出１．２毫米的金刚石，有望达到宝石级。

六、用炸药爆轰合成纳米金刚石粉
用炸药爆轰合成纳米金刚石粉,是20世纪80年代末期发展起来的制备纳米级粉体的一种新方法。

通常的做法是:用混合炸药在充有保护介质的密闭容器中爆轰,得到的产物是纳米金刚石和非金刚石相碳的混合粉,通过化学提纯、干燥等工艺除去非金刚石碳而得到纳米金刚石粉。

七、:炸药爆轰法制备纳米石墨粉并在高压合成金刚石
纳米颗粒的粉料具有尺寸小、比表面积大、量子尺寸效应等特性,它对光、机械应力、电的反应完全不同于常规尺寸的结构颗粒,从而使纳米材料的理化性质发生根本变化,具有常规晶体材料所不具备的奇异或反常的物理、化学性质.故用纳米石墨高压合成金刚石将具有重要意义.目前西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的研究工作已取得初步进展,用纳米石墨作碳源,在国产6×1200ｔ铰链式六面顶压机上,选用Ｆｅ粉触媒,在51ＧＰａ和1250—1330Ｋ的条件下,合成出颗粒尺寸在5—15μｍ左右、呈球状或块状的金刚石。

他们以纯梯恩梯(ＴＮＴ)为轰爆剂,ＣＯ2为保护气氛，爆轰前,将爆炸容器内抽成真空(约为200Ｐａ),充入ＣＯ2气体到105Ｐａ.点火引爆药柱,获得纳米石墨粉。

然后在六面顶压机中用纳米石墨粉在Ｆｅ粉触媒的作用下进行金刚石的高压合成实验.实验结果表明,约在1250—1330Ｋ的范围内,有金刚石颗粒生成,颗粒尺寸为5—15μｍ,呈球状或块状.这一合成温度比用普通石墨合成金刚石的温度低约300Ｋ。

与普通石墨粉相比,纳米石墨粉具有大的比表面积、较小的颗粒尺寸,这样纳米石墨粉和触媒合金有较大的接触面积.纳米石墨的表面原子状态与普通石墨内部原子状态相比活性更高,而其表面原子数量远比普通石墨多.纳米石墨粉的这些特点都有可能使合成金刚石的条件发生改变.从我们的实验结果来看,用纳米石墨粉合成金刚石,使合成温度降低,这对节约合成人造金刚石原材料与能源、降低设备技术要求等都具有重要意义。

随着世界科学技术不断发展，人造金刚石的工艺不断更新，人造金刚石工业在世界范围内受少数国家（公司）垄断的时代已经过去，生产布局向多极化方向发展，亚洲将成为新世纪初期人造金刚石工业发展“热点”地区。

进入２１世纪，建材、地质、石油天然气、机电、汽车等行业都将需要大量的金刚石，人造金刚石市场需求将更加旺盛，前景更加辉煌。

参考网站：
【1】美国科学促进会
【2】Nature
【3】Elsevier
Science /homepage/vrowse.htt?prod=J&key=SSAA
【4】中国知识资源总库
【5】中国科学网
【6】中科院科学数据库
参考文献：
【1】苑金生，人造金刚石生产、市场及发展趋向，中国非金属矿工业导刊，２００２年第３期
【2】陈启武，人造金刚石合成工艺，地质与勘探，第30卷第5期，1994年9月
【3】文潮，孙德玉，李迅，关锦清，刘晓新，林英睿，唐仕英，周刚，林俊德，金志浩，炸药爆轰法制备纳米石墨粉及其在高压合成金刚石中的应用，物理学报，第53卷第4期2004年4月
【4】卢兆伦，张慧明，汪霖，杜金潮，氧－乙炔火焰法合成金刚石，杭州大学学报，第21卷第1期，1994年1月
【5】Mineo Hiramatsu*,Chi Hian Lau,Andrew Bennett,John S.Foord，Formation of diamond and nanocrystalline diamond films by microwaveplasma CVD，Thin Solid
Films，407(2002)18–25
【6】G.P.Bulanova,The formation of diamond,Journal of Geochemical Exploration,53(1995)1-23
【7】Zhengsong Lou,Qianwang Chen,*Yufeng Zhang,Wei Wang,and Yitai Qian,Diamond Formation by Reduction of Carbon Dioxide at Low
Temperatures,JACS,07/11/2003。