第11章化学电源

电化学原理
电极反应过程中由于极化，使阴极的电使变负，阳极的电位变 正，造成电他的电压在放电时降低，充电时升高。一般来说，在固 体电解质中，电子转移步骤的速度很快，很少出现电化学极化，而 反应前后的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速 度控制步骤。
反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在 活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢 得多，这往往是引起极化的主要原因。在电池反应中伴有化学反应 过程时，添加催化剂可有效地降低过电位。当液体或气体作为活性 物质时，电子转移步骤也可能很慢而成为电极过程的控制步骤，如 H2，O2，C0等。这时在电极上添加催化剂，可提高电池的工作温度 而制成高温电池，可有效地降低极化。为了使电池在充放电时保持 电压稳定，就必须减小电池的内阻，同时减小电极的极化。
V E c a IRI
若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制，则：
V E c电 a电 c浓 a浓 IRI
电化学原理
已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为：
电
RT
F
ln
j0
RT
F
ln
I A
浓
RT nF
ln
1
I A. jd
代入 V E c电 a电 c浓 a浓 IRI
并求导，可得出电池的极化电阻为
Cl2
HCl 0.5, H2SO4 0.5
CO2
H2SO4 0.5
Cl2
HCl 1.0
纯HNO3 95%
e /V
1.595 1.46 0.59 0.48 0.42 0.33 0.17 1.59 1.23 1.36 1.16
负极活性物质的电极电位
电极反应 Li→Li+
e /V
-3.03
Na→Na+
-2.71
为了提高电池的电动势，要使用电子亲和力大的、容易还原的 物质(在高度被氧化状态下氧化力强的物质)为正极活性物质；而使 用电子亲和力小、容易氧化的物质(在高度被还原状态下还原能力 强的物质)为负极活性物质。从表11.2中可以看出，以PbO2作正极 活性物质时，电极的电位最高，以Li作负极活性物质时，电极的电 位最低，若以这两种物质构成电池的正负极则可得到电动势最高的 电池。
表10.2正极与负极活性特质的电极电位（25℃）
正极活性物质的电极电位
活性物质 溶液浓度/（mol/L）
PbO2
H2SO4 0.5,PbSO4饱和
MnO2
H2SO4 0.25,MnSO4 0.25
AgO
NaOH 1.0
Ni2O3
KOH 2.8
MnO2
KOH 0.1
CuO
NaOH 1.0
HgO
NaOH 0.1
I电池/A 1.0
图11.1电池端电压与电流关系受极化类型的影响
电化学原理
电池欧姆内阻RⅠ由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电 阻组成。当活性物质为电子导体(金属、碳、半导体)时，其本身就 可以作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质 时，则需要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。 例如：把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用；把液体活性 物质溶解在电解液中，使电流通过插在电解质中的金属电极输出； 把固体活性物质填充在惰性金属基板上使用等，都是常用的方法。 这些惰性电极材料必须是电子导电性良好的物质，同时在电解液中 耐蚀性好，抗氧化性能高。惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆 电阻，如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻，二氧化铅与金属 铅之间的电阻。为了减少接触电阻，必须尽可能增大活性物质与电 极之间的接触面积。
电化学原理
实际使用的电池要求电动势高，放电时电动势的下降及随时间 的变化小，质量比容量或体积比容量高，活性物质的利用率大，维 护方便、贮存性及耐久性优异，价格低廉。但实际上没有一种电池 能同时满足以上的各个条件，一般都是根据电池的用途来选择，或 者牺牲电池的性能降低价格，或者是保证性能提高费用。如果是生 产再生型二次电池，还要求充放电的化学反应是可逆的，充放电的 能量效率必须足够高，电流效率高，充电时的电压上升小。
电化学原理
11.1.2充、放电过程中电极极化及端电压随时间的变化
无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下 降，而在充电时又总是要升高。这是电池反应的必然规律，也是影 响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要是由电池内的欧 姆电阻及电极极化引起的。
在电池的放电过程中，电池的端电压可由下式表示：
化学电池存放电时，正极活性物质P1获得电干变成P2，负极活 性物质N1失去电子后变成N2。电池反应的通式可表示为：
在正极上 P1 + ne →P2 在负极上 N1 →N2 + ne 总反应， P1 + N1→ N2 + P2 总反应中自由能减少的部分(-ΔG)转变为电能。反应如果能够 自发进行，ΔG一定是负值。只要满足这个条件，无论是固体、液 体、还是气体都可用来做电池的活性物质。
电化学原理
11.1.1电池电动势
根据电化学热力学可知，电池反应的正、负极电极电位分别为
ln 0 RT
P1
nF
P2
ln 0 RT
N2
nF
N1
E ln
0
0 RT
P1 N1
nF
P2 N2
E E ln G
0 RT
P1 N1
nF
nFHale Waihona Puke Baidu
P2 N2
电化学原理
R dV
RT
RT
RT
RT
dI
cFI aFI nF A. jd ,c I
nF A. jd ,a I
Ⅰ
电化学原理
1.5
理想电池电压与电流的关系 电化学极化引起的电压降
1.0
最大热效率
1.0
V电池 / V
0.5
溶液电阻引起的线性电压降
0.5
能量转化效率
浓差极化使电池端电压降至零
0
0.5
电化学原理
11.1化学电池的基本性能
化学电池由正极、负极和电解质三部分构成。常用的电解质有 酸性水溶液、碱性水溶液或各种盐类的中性水溶液，也有部分非水 溶液、熔融盐或者固体电解质。当电池的正、负极用电子导体连接 并加上负载时，正极上的活性物质发生还原反应，负极上的活性物 质发生氧化反应，电流就在负载上通过。
Mg→Mg2+ Al→Al3+
-2.37 -1.66
Zn→Zn2+
-0.736
Fe→Fe2+ Cd→Cd2+ Pb→PbSO4 Zn→ZnO22Fe→Fe(OH)3 Cd→Cd(OH)2
-0.440 -0.403 -0.356 -1.216 -0.887 -0.809
电化学原理
每种电池都有电动势，同一种电池中每个电池的电动势往往不 是固定不变的。同此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动 势(开路电压)，这个值就叫做额定电压。如锌锰电池的额定电压为 1.5 V，实际上电池的电压在1.5～1.6V之间，铅酸蓄电池的额定电 压为2.0V，实际电池的电压为2.0～2.3 V等。