PVA-海藻酸钠-活性炭共聚物水凝胶氧气渗透性能研究

积，ｃｍ２；Ｃｏ为氧气的初始浓度，ｍ班，Ｃ为接收室中ｔ时刻的 氧气浓度，ｍ叽；Ｖ为渗透池体积，ｃｍ３。
Ｇ ＼ Ｕ 三 一 －５
图２氧气浓度函数ｉｎ（１—２㈣与渗透时间的关系
Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｉｎ（１－２ｃ｜Ｃａ ａｎｄ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ 由图２可知，接收池氧浓度变化函数Ｉｎ（１—２Ｃ／Ｃｏ）随渗透
时间￡的变化呈线性增加，从而表明氧气在该聚合物凝胶膜 中的渗透符合溶质在溶剂中的扩散行为。 ２．２海藻酸钠浓度对氧气渗透性能的影响
固定ＰＶＡ浓度（４％）、活性炭浓度（Ｏ．２％）、交联剂（５％氯 化钙饱和硼酸溶液），交联时间１５ｍｉｎ，改变海藻酸钠浓度， 制备海藻酸钠一ＰＶＡ一活性炭复合水凝胶。氧气渗透结果如 图３所示。水凝胶中海藻酸钠浓度对凝胶氧气扩散能力的影 响较大。随海藻酸钠浓度的增大氧气扩散系数（珧）先增大后 降低。当海藻酸钠浓度约为２．１％时，眈值最大。
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｆｏｒ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ，ＰＶＡ
ａｎｄ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ｓｔａｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ．Ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙ－
通常溶液中未发生反应的组分在水凝胶中扩散传递由 分子热运动引起，如果水凝胶膜两个表面水体中的氧气浓度 存在差异，在浓度差的作用下，溶解在水凝胶膜表面水中的 氧气将从高浓度一侧向低浓度一侧渗透，最终达到两侧氧的 浓度相等，这种扩散过程可以用菲克扩散定律描述：
Ｑ＝一Ｄ石ｄＣ
（１）
由池膜渗透法测定原理可求得渗透系数珧与溶氧浓
１ 实验
１．１试剂及仪器 电热恒温水浴锅（（ＨＨＳ２）：上海沪南科学仪器联营厂；
＋国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２０３７６０８７）：广东省自然科学基金资助项目（ＮＯ．０３３３０７） 赖子尼：女，１９６４年生，副研究员，博士生．研究方向为功能高分子材料及环境保护Ｔｅｌ：０２０—８１６１６８８７ 崔英德：通讯作者
海藻酸钠、ＰｖＡ、活性炭浓度分别固定为２ｌ％彻％、０２％，
交联剂为含５％氯化钙的饱和硼酸溶液，改变海藻酸钠一 ＰＶＡ．活性炭共聚物水凝胶的交联时间，凝胶中氧气扩散实 验结果如图５所示。
ＰＶＡ与硼酸反应形成Ｍｏｎｏｄｉｏｌ型均相凝胶其，结构为：
七，ＣＨ２＿一Ｈ Ｇ—ＣＨ—２ Ｃ击Ｈ、＋ｎＨ，Ｂ０３—吒，ＣＨ２—ＣＨ—－ＣＨ２—≮Ｈ、击
Ｉ
Ｉ
Ｉ
ＯＨ
ＯＨ
０
Ｏ
＼Ｂ／
‘
．１
０Ｈ
氧气分子在水凝胶中的扩散行为主要受水凝胶中自由 水水分子无规则热运动的影响。ＰＶＡ浓度较低时，聚合物水 凝胶主要是海藻酸钙非均相凝胶，聚合物链问存在强链间相 互作用；ＰＶＡ浓度由２％上升到４％，ＰＶＡ、海藻酸钠比例有 利于形成ＰＶＡ／海藻酸钙互穿聚合水凝胶，聚合物链间相互 作用减弱，网络孔洞容纳自由水空间逐渐增大，凝胶分子链 间合适开口迅速增加，氧气易于进入凝胶到达凝胶的另一 侧，眈值随ＰＶＡ浓度增加而增大。当浓度超过４％后，随着 ＰＶＡ浓度增加，交联点增多，形成致密的网络结构，忱值急 剧降低。 ２．４交联时间对水凝胶氧气渗透性能的影响
ｍｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｔａｔｉｃ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｌｎ ａｌｇｉｎａｔｅ，ＰＶＡ，ｃａｌｃｉｕｍ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｔｉｍｅ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ雒ｗｅｌｌ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ
ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｏｆ４．０％ＰＶＡ．２．１％ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ａｎｄ Ｏ．２％ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｗｉｔｈ ５．Ｏ％ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ
ａｓ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ １ ５ｒａｉｎ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ，ＰＶＡ，ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ，ｈｙｄｒｏｇｅｌ，ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ
水凝胶是一种在水中能显著溶胀而不溶于水的聚合物， 具有三维网络结构，能吸收其自身几十至几千倍质量的水【ｌ】。 水凝胶良好的生物相容性，使固定其中的微生物活性能保持 较长时间。水凝胶开始用于生物固定化领域至今约２０年啪。 近１０年不少材料科学和环境科学的工作者开始了利用天然 高分子和合成高分子作固定化微生物载体方面的研究［６０ｔ。固 定化微生物技术是从２０世纪６０年代开始迅速发展的一项 技术，它通过采用化学或物理的方法将游离细胞或微生物定 位于限定的空间区域，使其保持活性并可反复利用［１０ １１１。氧气 在水凝胶中的渗透能力影响其在实际中的应用。用于生物脱 氮的微生物发生反应时往往需要氧气参加，其固定化载体不 仅要能限制微生物泄漏，而且还必须有充足的孔道允许氧气 扩散进入微生物的表面。选用不同的固定化技术、固定化载 体，会使微生物的活力变化不同。ＰＶＡ是在微生物固定化技 术中应用较多的一种材料。李沁华等研究了ＰＶＡ一海藻酸钙 复合材料的制备及含水率、拉伸强度等，发现ＰＶＡ、海藻酸
将一定比例的海藻酸钠与ＰＶＡ在９０℃水浴中加热搅 拌溶解于去离子水中，待海藻酸钠与ＰＶＡ完全溶解后，加入 一定量的活性炭，搅拌均匀，冷却至室温。将混合液倒入模具 中，滴加一定浓度的氯化钙饱和硼酸溶液。静置交联一段时 间，制成共聚物水凝胶。然后用去离子水浸泡ｌ天，每２ｈ换 水１次。
１．３水凝胶膜透氧性能的测定 将水凝胶膜夹于渗透装置左右两池中间（如图ｌ所示），
将脱气、充分暴气的自来水分别注入左右两池，各加入磁性 转子，置恒温磁力搅拌器上。渗透池与大气相通（使其溶氧含 量保持恒定），接收池与空气隔绝。用溶氧仪测量接收池水中 氧气浓度（Ｃ）。实验结束后，取出凝胶膜，用游标卡尺测量凝 胶厚度。按式（２）计算氧气渗透系数。
式中：仉为扩散系数，ｃｍ２／ｓ；Ｌ为膜厚度，ｃｍ；Ｓ为渗透膜面
钠通过交联反应形成的复合物玻璃化温度向彼此接近的方 向移动，在一定程度上发生了分子水平的互溶旧。早期相关 固定化微生物领域虽然已经开展了固定化技术、固定化微生 物效能方面的研究陋“，但有关固定化载体材料传质性能的 基础研究鲜有报道。
了解反应物、产物在水凝胶材料中的渗透行为，是设计固 定化微生物载体材料的基础。本文通过预实验初步确定原材 料浓度、交联时间等实验条件，制备了一系列复合凝胶采用池 膜测量法测定氧分子通过凝胶膜的通量，研究了氧气在 ＰＶＡ－海藻酸钠一活性炭水凝胶中的扩散系数，探讨了影响氧 气渗透性能的因素，对微生物固定化载体材料的设计具有指 导意义。
告×Ｔ 度的关系，如式（２）所示：
（２）
母鼎醒锕硪厦，’‘
图３海藻酸钠浓度对氧气渗透的影响
Ｆｉｇ．３
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｅｄ ａｌｇｉｎａｔｅ ｏｎ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ
海藻酸钠、ＰＶＡ分别与氯化钙、硼酸交联，形成三维互 穿网状结构，活性炭分散其中。当海藻酸钠浓度很低时，水凝 胶的结构主要是ＰＶＡ凝胶形成的均相凝胶，聚合物链有较 大的活动性，影响了氧气的渗透，氧气渗透速度较慢；随着海 藻酸钠浓度的增加，凝胶内自由体积由ＰＶＡ和海藻酸钙互 穿形成，三维网状结构趋于理想，自由体积空间较大，水中溶 氧容易通过水凝胶，氧气渗透速度加快，Ｄｅ值增大。当海藻 酸钠的浓度为２．Ｏ％～２．２％时，凝胶中氧气扩散能力最大。 随着凝胶中海藻酸钠浓度继续增加，海藻酸钙交联密度增 大，聚合物链间的相互作用增强，互穿网络结构中的孔洞缩
共聚物水凝胶，采用池膜法测定氧分子通过凝胶膜的通量，探讨原料舍量、交联剂浓度、交联时间对材料氧气渗透性能
的影响。结果表明，ＰｖＡ浓度为４．ｏ％，海藻酸钠浓度为２．１％，活性炭浓度为ｏ．２％，交联荆为５％氯化钙饱和硼酸溶液，
交联时间为１５ｍｉｎ，制得的ＰＶＡ一海藻酸钙一活性炭共聚物水凝胶氧气的扩散性能最好。
关键词
海藻酸钠 聚乙烯醇（ＰＶＡ）活性炭水凝胶透氧性能
中图分类号：ＴＱ５３０．２
文献标识码：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＶＡ－Ａｌｇｉｎａｔｅ—－Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｌ
ＬＡＩ Ｚｉｎｉｌ，ＣＵＩ Ｙｉｎｇｄｅ２，ＹＡＮ Ｚｈａｏｑｉａｎｇａ
增大，三维网络结构过于紧密，凝胶分子链间氧气渗透合适 开口快速减少，仇值锐减。交联时间超过２０ｍｉｎ以后，凝胶 的交联程度逐渐趋于极限，海藻酸钠、ＰＶＡ交联速度下降， 凝胶的网络结构变化缓慢，Ｄｅ值的下降也趋于平缓。
图４ ＰＶＡ浓度对氧气渗透的影响
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＡ ｏｎ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ
Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｎｌａｉ０１＠１６３．ｃｏｒｎ
万方数据
ｐｖＡ一海藻酸钠一活性炭共聚物水凝胶氧气渗透性能研究／赖子尼等
·１５３·
ＨＪ－４恒温磁力搅拌器，江苏省金坛宏华仪器厂；电子天平： 北京赛多利斯天平有限公司；溶解氧测量仪：ＥＵＴＥＣＨ／ Ｏ舢汀ＯＮ手提式单排显示Ｄ０６。
聚乙烯醇（—～Ｒ）：汕头市光华化学厂；海藻酸钠（ＡＲ）：天津 市福晨化学试剂厂；活性炭（ＡＲ）：广州化学试剂厂；硼酸 （ＡＲ）：广州化学试剂厂；无水氯化钙（ｃＰ）：广东台山化工厂。 １．２海藻酸钠一ＰＶＡ一活性炭水凝胶的制备
（１ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ ７１００７２；２ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｏｎｇｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２２５；３ ＰｃａｒＩ Ｒｉｖｅｒ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆＦｉｓｈｅｎｉｅｓ Ｓｉｃｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０３８０）
·１５２·
材料导报
２００８年４月第２２卷第４期
ＰＶＡ一海藻酸钠一活性炭共聚物水凝胶氧气渗透性能研究毒
赖子尼１，崔英德２，严兆强３
（１西北工业大学材料学院，西安７１００７２；２仲恺农业技术学院化学与化工系，广州５１０２２５； ３中国水产科学院珠江水产研究所，广州５１０３８０）
摘要 以海藻酸钠、聚乙烯醇（Ｐ、协）为原料，氯化钙、硼酸为交联剂，添加少量活性炭，制备微生物固定化载体的
Ｆｉｇ．１
图１测定水凝胶膜氧气渗透装置 Ｄｅｖｉｃｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ
ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ
２结果与讨论
２．１ 渗透时间对氧气渗透的影响 固定ＰＶＡ浓度（４．０％），海藻酸钠浓度（２．１％），活性炭添
加量（Ｏ．２％），交联剂（５％氯化钙的饱和硼酸溶液），交联时间 １５ｍｉｎ，制得水凝胶并对其进行氧气渗透实验。接收池氧气浓 度Ｃ的变化函数Ｉｎ（１—２Ｃ／ＣＯ）随ｔ的变化如图２。
万方数据
兴×＿Ｉｎ（１笔ｏ）Ｄｅ－
·１５４·
材料导报
２００８年４月第２２誊第４期
小，形成的网络空间也减少，氧分子穿过分子链之间的概率 下降，通过凝胶的氧气量减少，氧气渗透速度降低，Ｄｅ值降 低。 ２．３ ＰｖＡ浓度对氧气渗透性能的影响
固定海藻酸钠浓度（２．１％），活性炭浓度（０．２％），交联剂 （含５％氯化钙的饱和硼酸溶液），交联时间１５ｍｉｎ，改变ＰＶＡ 浓度，实验结果如图４。由图可知，当ＰＶＡ浓度为４．０％时， 凝胶对氧气的传递能力最大。